一种于水及水介质环境中可溶解的铝基合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种于水及水介质环境中可溶解铝基合金材料及其制备方法，该合金由90wt.％～94wt.％的Al、1.8wt.％～4.8wt.％的低熔点金属以及2.5wt.％～7.6wt.％的强化铝合金元素组成；低熔点金属为Ga、In、Sn和Bi、Pb，其中Ga、In、Sn为合金中必备元素，合金可加入Bi和Pb中的一种或多种，但Pb含量不能超过0.3wt.％；强化铝合金的元素为Ti、Cu、Fe、Mg、Zn、Mn、Si、Li、Zr、Y和Gd中的一种或多种，其中Cu和Mg为合金中必备元素。本发明所述合金在常压下冶炼，然后浇铸于模具中以制成铸件，经固溶和时效处理后形成产品。所得产品在水及水介质环境中的起始反应温度和溶解速率均可调控。且合金的强度大，可用于制备井下可溶工具，所制备工具在高温和高压的含水环境中可自行分解。
【专利说明】
一种于水及水介质环境中可溶解的铝基合金及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于铝合金材料领域，为制备于水及水介质环境中可溶解的井下工具提供 一种铝合金及其制备方法，可溶铝合金产品可用于制备石油钻井的压裂工具。
【背景技术】
[0002] 水力压裂技术是一项应用于低丰度、低渗透油气田的增效开采技术。该技术通过 向井内注入较高压力（~70MPa)的压裂液将地层压裂，利用压裂液中的支撑剂充填裂缝来 改变油气的渗流方式以实现油气的增产。为了给管柱内的压裂液施加压力，施工过程中采 用压裂球和桥塞等工具对不同作业层的施工管柱进行封堵，然后自下而上逐级压裂。
[0003] 由普通合金制成的压裂球等工具因滞留井中降低了油井的产能，而压裂球一旦卡 在封隔器上则需用特殊工具切削，既延长了施工周期又提高了施工成本。针对上述问题，众 多石油公司研发了于水及水介质环境中可溶解的压裂工具，如：由树脂、镁或铝复合材料制 备的压裂球，而可溶解的桥塞和球座等工具尚未开发出来。
[0004] 在压裂施工过程中油管内的水压接近70MPa，因此可溶工具要求具备足够高的强 度及一定的塑性。压裂前油管内的水温较低，但压裂后水温可升至50°C以上。所以，压裂前 可溶合金必须不溶解，而压裂后合金方可溶解。另外，于施工结束后合金需要在一定的时间 内完全溶解，这要求合金还要具备一定的溶解速率。因此，可溶铝合金作为结构件使用除了 要求具备足够高的强度和一定的塑性外，还须兼备良好的溶解性能，即合金的起始反应温 度和溶解速率均可调控。
[0005] 铝表面存在一层极薄的致密氧化膜是导致铝不与水反应的根本原因。如果将铝与 一些低熔点金属(Ga、In、Sn)合金化，由这些低熔点金属在铝晶粒表面上形成的界面低熔点 相可破坏铝表面氧化膜的连续性。当合金与水接触时界面低熔点相中的铝与水即发生放热 反应，利用铝晶粒中的铝原子能够向液态界面低熔点相中不断扩散，铝便可持续与水反应。
[0006] 为了满足可溶铝合金的溶解性能和力学性能，合金中同时添加了低熔点金属(Ga、 In、Sn)和多种强化合金元素。固溶和时效工艺可改变合金的晶粒和界面相的结构，利用热 处理工艺亦可调控铝合金综合性能。
【发明内容】
[0007] 本发明公开了一种于水及水介质环境中可溶解铝基合金材料及其制备方法，所述 合金可采用传统的铸造工艺制备，该工艺产量大且效率高。铸件可根据需求制成各种形状， 减小了后续产品的机械加工量。该可溶解铝基合金具备良好的溶解性能和力学性能，适于 制备井下可溶压裂工具。
[0008] 本发明具体提供了一种于水及水介质环境中可溶解的铝基合金，其特征在于:所 述合金由90wt · %~94wt · %的Al、1 · 8wt · %~4 · 8wt · %的低恪点金属以及2 · 5wt · %~ 7.6wt. %的强化铝合金元素组成;其中，低熔点金属的最佳组合为为Ga、In和Sn三种；强化 错合金元素为Cu和Mg。
[0009] 本发明所述铝基合金，其特征在于:所述低熔点金属中Ga、In和Sn的重量比为:Ga: In:Sn=(60~70):(20~30):(10~20)。
[0010] 本发明所述铝基合金，其特征在于:所述低熔点金属还包括Bi和/或Pb，其中Pb的 含量不超过〇.3wt. % ;所述强化错合金元素还包括11、？6、211、]\111、5;[、1^、21'、￥和6(1之一种或 多种。
[0011] 本发明所述铝基合金，其特征在于:所述铝基合金的优选成分以及最佳配比为重 量比厶1:6&:111:511:〇1:]\%:11 = (90~94):(1.5~3):(0.2~0.8):(0.2~0.5):(1~2.4): (1.5~5):(0.02~0.2)。
[0012] 本发明提供的技术方案中，加入低熔点金属是为了阻止铝晶粒表面上形成氧化 膜，促使铝与水持续反应。加入强化铝合金元素是为了强化铝合金，并改善合金的塑性。本 发明所述错基合金包含A1固溶体和Ga-In、Ga-Sn、Ga-In-Sn共晶及金属间化合物，主要依靠 铝与水的反应来溶解，在水及水介质环境中的起始反应温度和溶解速率均可调控，以满足 不同工况的施工要求。
[0013] 本发明还提供了所述铝基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014] (a)、多元铝合金的熔炼:将铝、含有强化铝合金元素的中间合金以及低熔点金属 根据合金成分配制合金;合金在常压下熔炼，铝液表面覆盖造渣剂;熔炼期间向铝液中加入 铝钛硼合金以细化合金晶粒(Ti在铝合金中的成分优选为0.02wt. %~0.2wt. % )，熔炼后 期铝液经精炼处理。
[0015] (b)、多元铝合金的浇铸成型：将铝液浇于铸模具中制成各种形状的铸件，包括： 球、棒，管，楔形等;铝液可采用倾转浇铸和低压铸造的方式成型。
[0016] (C)、铸件经固溶和时效形成产品：所述铸件的淬火温度为470°C~510°C，时间为1 ~2小时；时效温度为160 °C~190 °C，时间为14~20小时。其中，淬火温度为490 °C，时间为 1.5小时;时效温度为180°C，时间为16小时的条件下，合金的强度大且塑性好。
[0017]该工艺方法产量大且效率高，后续产品的机械加工量小，后续固溶和时效处理在 调节合金的溶解性能(溶解起始温度和溶解速率)的同时，可进一步提高合金的强度。按照 该方法制备的可溶铝基合金其屈服强度可达300MPa以上，维氏硬度在130以上。
[0018] 本发明所述错基合金，其特征在于:通过调节合金中低恪点金属和强化错合金元 素的含量来控制铝与水的起始反应温度和溶解速率，其中起始反应温度在50 °C_85°C范围， 合金的溶解速率在〇. lg/h-10g/h。
[0019] 本发明所述铝基合金在水及水介质环境中的起始反应温度和溶解速率均可调控， 可用于制备多种石油井下压裂工具，包括:压裂球、桥塞、压裂球座等，这些工具在温度较高 的含水环境中可自行分解。
【附图说明】
[0020] 图1 AlinMgsCmSit^Tio.iGauImSno.s铝合金的微观形貌和界面相的成分。
[0021] 图2 AlinMgsCmSit^Tio.iGauImSno.s铝合金在室温的压缩曲线。
[0022] 图3 AlinMgsCmSit^Tio.iGauImSno.s铝合金在90°C水中的溶解量与时间的关系。
【具体实施方式】
[0023]如未特殊说明，本发明所涉及的硬度均指维氏硬度。
[0024] 实施例1
[0025] 按合金AlinMgsCmSio.mo.iGaDimSno.s的质量比准确称取各金属，用坩埚熔炼炉 先熔化铝，合金的熔炼温度为730°C。待加入的其他金属熔化，在铝液表面撒上一层清渣覆 盖剂(KC1和MgCl的混合物）。按Ti含量O.lwt.%加入铝钛硼(Al94Ti5B)晶粒细化剂后，对铝 液进行15分钟精炼处理。铝液静置一段时间后，去除铝液表面的氧化渣。将铝液浇铸于模具 中，待铝液完全凝固后，将铸态合金放入淬火炉中加热至490°C并保温1.5小时。取出合金于 油中淬火，淬火后铸件在时效炉中于180 °C保温16小时。
[0026] 通过断口形貌测得合金的平均晶粒尺寸为84μπι，界面相中主要包含Al、Ga、Sn或 Al、Ga、In(图1)。合金压缩时的屈服强度为320MPa，在变形量超过25%时合金未断裂（图2)。 用维氏硬度仪在200g载荷下测得合金的硬度值为140。合金在纯水中于64°C时开始与水反 应。样品尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速率为1.5g/h(图3，表1)。
[0027] 实施例2
[0028] 重复实施例1的过程制备AlgoMgACuAio.mo.iGauIno.sSnoj合金。淬火温度470°C， 保温1.2小时。合金于油中淬火，淬火后铸件的时效温度为160°C保温18小时。合金的屈服强 度为332MPa，变形量超过25 %时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值为158。
[0029] 合金在58°C开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速率 为2.4g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的强度降低，起始反应温度变低，溶解速率变小。
[0030] 实施例3
[0031] 重复实施例1的过程制备AlinMg^CmGasImSno.s合金。合金的淬火温度470°C，保温 1.8小时。时效温度为190°C，保温18小时。合金压缩时的屈服强度为305MPa，变形量超过 25 %时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值为130。
[0032] 合金在50°C开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速率 为6.6g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的屈服强度和硬度均大幅减小，起始反应温度降 低，而溶解速率增大。
[0033] 实施例4
[0034] 重复实施例1的过程制备AlinMg^CmGasImSno.s合金。与实施例3中的热处理条件 不同，合金的淬火温度490°C，保温1.5小时。时效温度为180°C，保温16小时。合金压缩时的 屈服强度为326MPa，变形量超过25%时合金未断裂。在200g载荷下合金的硬度值为145。 [0035] 合金在纯水中于60°C时开始与水反应。尺寸为2cm的正方体合金于90°C水温的平 均溶解速率为2.4g/h(表1)。该合金较实施例3中合金的屈服强度增大，起始反应温度明显 升高，而溶解速率减小。
[0036] 实施例5
[0037] 重复实施例1的过程制备六190.5]\^4.5(^123；[().11'；[().16&2111().5311().3合金。合金的淬火温 度490°C，保温1.5小时。时效温度为180°C，保温16小时。合金压缩时的屈服强度为365MPa， 变形量超过25%时合金未断裂。在200g载荷下合金的硬度值为175。
[0038] 合金在纯水中于79°C时开始与水反应。尺寸为2cm的正方体合金于90°C水温的平 均溶解速率为〇. 8g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的屈服强度增大，起始反应温度明显 升高，但溶解速率减小。
[0039] 实施例6
[0040] 重复实施例1的过程制备AlinMgACudn^Tio.iGauIno.sSnto合金。合金的淬火温度 490 °C，保温1.5小时。时效温度为180 °C，保温16小时。合金压缩时的屈服强度为360MPa，变 形量超过25%时合金未断裂。合金的硬度值为172。
[00411 合金于75°C时开始与水反应。尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为1. lg/h(表1)。该合金较实施例1中合金的起始反应温度升高，溶解速率变慢，屈服强度 和硬度值大幅提高。
[0042] 实施例7
[0043] 重复实施例1的过程制备六191]\%4〇1121'；[().()56&1.8111().7311().45合金，该合金中1'；[含量按 0.05wt. %加入。合金的淬火温度490°C，保温1.5小时。时效温度为180°C，保温16小时。合金 压缩时的屈服强度为352MPa，变形量超过25 %时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值 为 165。
[0044] 合金在76°C时开始与水反应。尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为0.9g/h(表1)。该合金较实施例6中合金的溶解性能变化不大，但屈服强度和硬度降低。
[0045] 实施例8
[0046] 重复实施例1的过程制备AlinMgACudn^Tio.iGauIno.sSnto合金。合金淬火温度降 到470°C，保温时间1小时，时效温度和时间不变。
[0047] 合金压缩时的屈服强度为312MPa，变形量超过25%时合金未断裂。合金在200g载 荷下的硬度值为136。
[0048] 合金在52°C时开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为2.8g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的起始反应温度略低，溶解速率变大。合金的屈 服强度和硬度值略减小。
[0049] 实施例9
[0050]重复实施例 1 的过程制备 Al93Mg2.5Cui.5Zr〇.iTi().2Y().iGai.6ln().6Sn().4 合金。合金的淬 火温度490°C，保温1.5小时。时效温度为180°C，保温16小时。压缩时的屈服强度为315MPa， 变形量超过25%时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值为139。
[00511 合金在84°C时开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为0.6g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的屈服强度和硬度值均略微降低，但起始反应 温度显著提高，溶解速率明显变小。
[0052] 实施例10
[0053] 重复实施例1的过程制备Al93Mg2.7Cui.5TiQ.2Gai.5ln〇.6Sn().3Pb().2合金。合金的淬火温 度490°C，保温1.5小时。时效温度为180°C，保温16小时。合金压缩时的屈服强度为32IMPa， 变形量超过25%时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值为143。
[0054] 合金在50°C时开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为4.5g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的屈服强度和硬度相近，但起始反应温度显著 降低，且溶解速率明显增大。
[0055] 实施例11
[0056] 重复实施例1的过程制备Al9iMg4.7Cu2Zr〇.i5Ti().i5Gai.5ln().3Sn().2合金。合金的淬火温 度490°C，保温1.5小时。时效温度为180°C，保温16小时。合金压缩时的屈服强度为358MPa， 变形量超过25%时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值为172。
[0057] 合金在86°C时开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为0.1 g/h (表1)。在90 °C浓度0. lmo 1 %的KC1溶液中合金的溶解速率为2.8g/h (表1)。该合 金较实施例1中合金的屈服强度和硬度均大幅度提高，起始反应温度亦升高。合金在水中的 溶解非常慢，但在盐溶液中溶解速率大幅提高。
[0058] 实施例12
[0059] 重复实施例1的过程制备Al94Mgi.5Cu2.3Zr〇.iTi().iGai.4ln().4Sn().2合金。合金压缩时的 屈服强度为327MPa，变形量超过25%时合金未断裂。合金在200g载荷下的硬度值为148。 [0060] 合金在72°C时开始与水反应，尺寸为2cm的正方体合金在90°C水温的平均溶解速 率为0.4g/h(表1)。该合金较实施例1中合金的屈服强度和硬度略微增大，起始反应温度升 高，但溶解速率明显减小。
[0061 ] 对比例1
[0062] 重复实施例1的过程制备AlinMg^CuuTio.iGasIm合金并对合金热处理。在测试的 水温范围内合金不与水反应(表1)，这是由于合金中仅含Ga和In而没添加 Sn的缘故。
[0063] 对比例2
[0064] 重复实施例1的过程制备Ali^MgsCmZro.iTio.iGauSm.s合金并对合金热处理。在测 试的水温范围内合金不与水反应(表1)，这是由于合金中仅含Ga和Sn而没添加 In的缘故。
[0065] 对比例3
[0066] 重复实施例1的过程制备AlgsMgACuuTio.iGauIno.sSnu合金并对合金热处理。在 测试的水温范围内合金不与水反应(表1)，这是由于合金中低熔点金属含量不足的缘故。
[0067] 对比例4
[0068] 重复实施例1的过程制备AhoMgiCmZro. iTio. 5Sm. 3合金并对合金热处理。合 金在20°C即与水反应(表1)。合金中低熔点金属含量过高，导致起始反应温度过低。
[0069] 对比例5
[0070] 重复实施例1的过程制备AUgsCm.sZro.mo.iGauIrnSno.s合金，但合金未经固溶 和时效处理。合金在25 °C与纯水反应。屈服强度为200MPa，硬度小于85,即合金的屈服强度 和起始反应温度过低。
[0071] 对比例6
[0072] 重复实施例1的过程制备Al92Mg3CuiZr〇.iTi().iGa2.2ln().8Sn().3Pb().5合金并对合金热 处理。合金在15°C时开始与水反应。虽然该合金较实施例1中合金的力学性能变化不大，其 起始反应温度过低，且溶解速率过大。
[0073] 对比例7
[0074] 重复实施例1的过程制备Al93Mg3CuiZr〇.〇9Ti().()iGai.7ln().8Sn().4合金并对合金热处 理，但合金按Ti含量0.01 wt. %加入晶粒细化剂。该合金较实施例1中合金的溶解性能变化 不大，但屈服强度和硬度明显减小。
[0075] 对比例8
[0076] 重复实施例1的过程制备AlinMgsCmGauImSno』合金，合金未添加晶粒细化剂并对 合金热处理。该合金较对比例7中合金的溶解性能变化不大，屈服强度和硬度进一步减小。 [0077]表1可溶铝合金溶解性能和力学性能的测试结果
[0079] A:在KC1水溶液中；X :与水不反应
[0080]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种于水及水介质环境中可溶解的铝基合金，其特征在于：所述合金由90wt. %~ 94wt. %的Al、l .8wt. %~4.8wt. %的低恪点金属以及2.5wt. %~7.6wt. %的强化错合金 元素组成;其中，低熔点金属为Ga、In和Sn;强化铝合金元素为Cu和Mg。2. 按照权利要求1所述铝基合金，其特征在于:所述低熔点金属中Ga、In和Sn的重量比 为：Ga: In:Sn= (60~70): (20~30): (10~20)。3. 按照权利要求1所述铝基合金，其特征在于:所述低熔点金属还包括Bi和/或Pb，其中 Pb的含量不超过0.3wt. % ;所述强化铝合金元素还包括Ti、Fe、Zn、Mn、Si、Li、Zr、Y和Gd之一 种或多种。4. 按照权利要求3所述铝基合金，其特征在于:所述强化铝合金元素还包括Ti。5. 按照权利要求4所述铝基合金，其特征在于:所述铝基合金的成分以及配比为重量比 Al:Ga:In:Sn:Cu:Mg:Ti=(90~94):(1.5~3):(0.2~0.8):(0.2~0.5):(1~2.4):(1.5~ 5):(0.02~0.2)。6. 按照权利要求1~5任一所述铝基合金，其特征在于:所述铝基合金包含Al固溶体和 Ga-In、Ga-Sn、Ga-In-Sn共晶及金属间化合物。7. -种权利要求1~5任一所述铝基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 、多元铝合金的熔炼:将铝、含有强化铝合金元素的中间合金以及低熔点金属根据 合金成分配制合金;合金在常压下熔炼，铝液表面覆盖造渣剂;熔炼期间向铝液中加入铝钛 硼合金以细化合金晶粒，熔炼后期铝液经精炼处理； (b) 、多元铝合金的浇铸成型:将铝液浇于铸模具中制成铸件； (c )、铸件经固溶和时效形成产品。8. 按照权利要求7所述铝基合金的制备方法，其特征在于:所述铸件的固溶温度为470 °C~510 °C，时间为1~2小时;时效温度为16 0 °C~19 0 °C，时间为14~2 0小时。9. 按照权利要求7所述铝基合金，其特征在于:所制备得到的铝基合金在水及水介质环 境中的起始反应温度和溶解速率均可调控，其中起始反应温度在50°C_85°C范围，合金的溶 解速率在0. lg/h-10g/h范围。10. -种权利要求1所述铝基合金制备石油井下压裂工具的应用。
【文档编号】C22C21/00GK105950920SQ201610327671
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】汪伟, 陈德敏, 陈伟, 杜邦登, 杨柯
【申请人】中国科学院金属研究所