双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法

双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法。本发明提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其为使用酸性镀铜浴组合物和被覆有作为籽晶层的导电性金属的树脂薄膜、通过湿式镀敷法的双层FCCL的制造方法，该方法包括：在实施了亲水化表面改性的树脂薄膜面上形成无电解镀镍籽晶层的工序；在该酸性镀铜浴组合物中，不经由1次镀铜而实施湿式电镀，使籽晶层上厚镀铜导电层的工序。
【专利说明】
双层撰性覆铜层叠基材及其制造方法 本申请是申请号为200980149178. X(国际申请日为2009年12月4日）、发明名称为"双层 晓性覆铜层叠基材及其制造方法"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请
技术领域
[0001] 本发明设及双层晓性覆铜层叠基材及其制造方法，更详细而言，设及通过使用酸 性锻铜浴组合物，在树脂薄膜面厚锻敷铜，从而得到平滑且具有光泽外观、并且耐剥离性优 异、且易精细图案化的双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)。
[0002] 另外，本发明还设及使用酸性锻铜浴组合物且电锻工序为1步工序的湿式锻敷法 来制造运样的双层FC化的双层晓性覆铜层叠基材的制造方法。
【背景技术】
[0003] 近年来，对于手机、电脑、录像机、游戏机等电子仪器来说，实际情况是:使用部件 的高密度化和小型化不断发展，在安装有它们的印刷基板等中，所安装的电路也要求进一 步的高密度化，该基板的至少一面或多层基板的层间连接所使用的通孔或盲孔也倾向于更 小径化、高长径比化。
[0004] 另外，W往W来，运些安装电路通过在设置于层叠板的盲孔或通孔等微小孔中析 出的导电性金属，进行各电路层间的连接，并且对该盲孔而言，通常通过在盲孔的内侧面和 底面形成导电性金属被膜的盲孔锻敷法等，进行各层间的连接。
[0005] 另一方面，一般而言，对于通孔，通常通过在通孔的内侧面形成均匀的导电性金属 被膜的通孔锻敷法，进行基板的各层间的连接。
[0006] 对于此种基板而言，聚酷亚胺树脂薄膜被广泛使用作例如印刷线路板(PWB)、柔性 印刷线路板(FPC)、卷带自动接合用(TAB)带、覆晶薄膜(C0F)带等的电子部件用绝缘基板材 料。另外，运样的PWB、FPC、TAB带、C0F带使用在聚酷亚胺树脂薄膜的至少一面上主要被覆铜 作为金属导体层而得到的金属被覆聚酷亚胺薄膜基材。
[0007] 此外，在加工(或制造)运样的金属被覆聚酷亚胺薄膜基材时，一直W来，例如，有 如下基材：1)经由粘接剂使聚酷亚胺薄膜与铜锥接合而得到的3层铜聚酷亚胺基材;2)在聚 酷亚胺薄膜直接形成铜层而得到的双层铜聚酷亚胺基材。此外，后者双层铜聚酷亚胺基材 [=双层晓性覆铜层叠板(Flexible Copper Clad Laminate;双层F(XL)]有如下方法:在铜 锥上使聚酷亚胺成膜的流延法;通过热塑性聚酷亚胺使铜锥和聚酷亚胺薄膜热压接的层压 法;通过瓣射形成巧晶层后，通过电锻形成导体层的瓣射/锻敷法(金属喷锻法），各方法的 对铜附着力、尺寸稳定性、精细图案化等观点上各有利弊。其中，对于精细图案化尤为有利 的可W说是基于瓣射/锻敷法(金属喷锻法)的双层F(XL。
[000引因此，例如，专利文献1中记载了一种双层锻敷基材(或基板），随着便携式电子仪 器的小型化和薄型化，为了应对相对于较W往小的TAB带或C0F带，进一步小型化和薄型化， 良P，更为高密度化且配线间距更为狭窄的技术倾向，在导电化处理了的聚酷亚胺薄膜上实 施0.5~2μπι范围的无光泽锻铜，然后实施了光泽锻铜W使锻铜层的厚度为下。
[0009] 运样，着眼于能够使铜层厚度变薄且能够随意地控制其厚度等的双层锻敷基材， 由于具有弯曲性，且厚度为lOymW下的铜层与聚酷亚胺薄膜的接合界面平坦，因此，也可W 说是适合于形成精细图案的基材。但是，近年来，由于要求更为细微的精细图案化，因此在 制造使用运样的双层锻敷基板的PWB、FPC、TAB带、COF带等电子部件时，尤其是由于引起曝 光不均、蚀刻不均，因此要求该双层锻敷基板的表面更为平滑。
[0010] 此外，如上述的对精细图案化有利的瓣射/锻敷法(金属喷锻法)通常存在如下问 题，（1)作为预处理对聚酷亚胺树脂薄膜表面进行等离子体处理，由于在真空下利用瓣射进 行金属化处理等而装置规模庞大。此外，（2)由于在等离子体处理、瓣射处理等干式处理后 进行利用锻敷的湿式处理，因此，存在制造工艺难W连续化、生产率低、成本高的倾向。此 外，（3)存在电锻铜后的膨胀或由热处理(也称为烘烤处理)导致易于发生膨胀，"聚酷亚胺- 无电解锻儀"间、"无电解锻儀-电锻铜"间的附着性部分地降低的倾向。
[0011] 因此，为了应对运些问题，专利文献2中提出了一种聚酷亚胺树脂材料的表面金属 化方法，其无需特别进行等离子体处理或瓣射处理，W湿式处理为主要的工艺，容易进行连 续处理，不会促使绝缘电阻劣化或渗移，锻敷析出稳定性良好，进而无论聚酷亚胺树脂的种 类均可确保聚酷亚胺树脂薄膜与金属的平滑性及附着性。
[0012] 目P，该表面金属化方法是指W下的聚酷亚胺树脂材料的表面金属化方法，其包括 聚酷亚胺树脂材料的表面处理工序、表面氧化处理工序和利用碱性水溶液的处理工序作为 聚酷亚胺树脂材料的预处理，所述聚酷亚胺树脂材料的表面处理工序使用分子内具有幾基 (尤其是二甲基甲酯胺等)的非质子系极性溶剂，无电解锻儀处理后的厚锻敷铜处理是进行 碱性无电解锻铜处理或碱性电锻铜处理而得到双层F(XL。
[OOU]此外，专利文献3中记载了如下技术:将多用作PWB、FPC、TAB和COF的聚酷亚胺薄膜 的至少一面用氧等离子体进行表面改性后，瓣射Ni、Cr、Ni-Cr合金等而形成导电性金属的 巧晶层，然后实施瓣射铜层而形成1次锻铜，接着利用电锻铜法或无电解锻铜法进行厚锻敷 铜而形成双层F(XL，该双层FC化发挥出与3层基板同等W上的（400N/mW上)耐热附着力，并 且其主要原因在于，通过利用该氧等离子体的预处理，从而赋予该聚酷亚胺树脂表面适度 的粗糖度和化学改性。
[0014] 专利文献1:日本特开2007-23344号公报 专利文献2:日本特开2007-262481号公报 专利文献3:日本特开2008-78276号公报。

【发明内容】

[0015] 在运样的状况下，本发明人等着眼于W往包含所述专利文献1~3的运些技术领 域，对该领域中所使用的各种基板表面实施酸性锻铜处理进行不断的研究，提出了发挥盲 孔或通孔的内部或角部的锻敷布散能力、锻敷面的流平性等锻敷外观均优异的特性，并且 还能应对基底不良的新型的锻敷用流平剂。此外，基于运些成果，通过使用将该流平剂作为 一个成分的酸性锻铜浴组合物，从而在具有通孔或盲孔等微小孔的基板或铜等导电性金属 被覆了的树脂薄膜上高可靠性地实施锻铜，作为运种基板的锻铜方法已经申请了专利（日 本特愿2006-243651号）（参照日本特开2008-63624号公报）。
[0016] 目P，对于具有通孔或盲孔等微小孔的基板或表面被覆有铜等导电性金属的树脂薄 膜而言，通过使用酸性锻铜浴，与w往产品相比，能够w更高的可靠性实施锻铜处理。
[0017] 因此，本发明的目的在于:近年来，对于各种电子仪器，使用部件的高密度化及小 型化不断发展，安装有它们的印刷基板等上设置的安装电路也要求进一步的高密度化、更 为小径化、高长径比化，在具有运样倾向的情况下，提供了一种金属被覆树脂薄膜基材，其 使用新开发的酸性锻铜浴组合物、在聚酷亚胺薄膜等树脂薄膜上不经由1次锻铜而湿式厚 敷得到双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)，其锻层平滑且呈现光泽外观，并且其锻铜层的 耐剥离性优异，且容易进行精细图案化。
[0018] 此外，本发明的另一目的在于:使用该新开发的酸性锻铜浴组合物、全部工艺为湿 式工艺并且其锻铜工序可步工序进行厚锻敷来制造此种双层F(XL的金属被覆树脂薄膜 基材的制造方法。
[0019] 本发明人等为了达成上述目的进行了深入的研究，结果发现:在W作为锻敷用流 平剂的"二締丙基二烷基烷基硫酸锭(甲基)丙締酷胺类二氧化硫"的共聚物为1个成 分的酸性锻铜浴组合物中，在预先形成有导电性Ni金属被膜巧晶层的树脂薄膜上，不经由1 次锻铜而厚锻敷铜时，其双层晓性覆铜层叠板(双层F(XL)呈现出平滑的光泽外观，并且，所 得的锻铜层的耐剥离性尤其得到提高，从而完成了本发明。
[0020] 目P，本发明提供一种双层晓性覆铜层叠基材，其特征在于，作为在作为预处理而经 亲水化改性的树脂薄膜基板面上预先W无电锻法形成Μ或其合金的被覆厚度为10~300nm 范围的巧晶层， 在该巧晶层上，使用酸性锻铜浴组合物，不经由作为触击锻铜的1次锻铜，而W0.05~ 50μπι范围的锻铜被覆厚度进行厚锻敷。
[0021 ]此外，根据本发明，由该实施有被覆厚度10~300nm范围的Ni或其合金的被覆巧晶 层的树脂薄膜基板及所使用的新开发的酸性锻铜浴组合物得到的双层晓性覆铜层叠基材 (双层F(XL)的锻铜层平滑、具有光泽外观、耐剥离性的作用效果， (1)可提供一种双层晓性覆铜层叠基材，其所使用的树脂薄膜基板为实施有无电锻的 导电性金属儀?巧晶层作为巧晶层的聚酷亚胺薄膜。
[0022] (2)可提供一种双层晓性覆铜层叠基材，其中，酸性锻铜浴组合物由（A)铜离子成 分、（B)有机酸和/或无机酸成分、（C)氯离子成分、（D)有机聚合物成分、（E)光亮剂成分及 (F)作为锻敷用流平剂的二締丙基二烷基烷基硫酸锭与（甲基)丙締酷胺类与二氧化硫的共 聚物成分构成。
[0023] 此外，本发明提供一种双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)的制造方法，其特征在 于，使用新开发的酸性锻铜浴组合物，包括巧晶层形成与在该巧晶层上厚锻敷铜导电层的 工序的全部工序为湿式工艺，并且全部敷铜工序为一步工序，从而制造发挥上述作用效果 的双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)。
[0024] 目P，该双层晓性覆铜层叠基材的制造方法包括： 在实施了亲水化表面改性的树脂薄膜基板面上W无电锻法预先形成Μ或其合金等的 导电性金属巧晶层的工序； 在所述酸性锻铜浴组合物中，不经由作为触击锻铜的1次锻铜，使其W-步工序进行湿 式电锻，在该巧晶层上厚锻敷铜导电层的工序。
[0025] 此外，关于运种双层晓性覆铜层叠基材的制造方法，本发明中， (1):可提供一种双层晓性覆铜层叠基材的制造方法，其中，作为巧晶层的导电性金属 为Ni或其合金的任一者。
[0026] (2):可提供一种双层晓性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所使用的所述树脂薄 膜基板为经无电解锻儀得到的聚酷亚胺薄膜。
[0027] (3):可提供一种双层晓性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所使用的所述酸性锻 铜浴组合物由（A)铜离子成分、（B)有机酸和/或无机酸成分、（C)氯离子成分、（D)有机聚合 物成分、化)光亮剂成分及(F)作为锻敷用流平剂的二締丙基二烷基烷基硫酸锭与（甲基)丙 締酷胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。
[0028] (4)此外，可提供一种双层晓性覆铜层叠基材的制造方法，其中，（D)有机聚合物成 分为选自聚乙二醇、聚丙二醇、普卢兰尼克（方口瓜二ッ夕）型表面活性剂、铁妥尼克巧1^口 二、；/夕）型表面活性剂、聚乙二醇·甘油酸、聚乙二醇?二烷基酸中的至少1种。
[0029] (5)此外，可提供一种双层晓性覆铜层叠基材的制造方法，其中，化)光亮剂成分为 选自横基烷基横酸盐、有机二硫酸化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中的至少1种。
[0030] 发明效果 本发明能够提供一种双层晓性覆铜层叠基材，其是在导电性金属被覆的树脂薄膜的巧 晶层上，不经由作为触击锻铜的1次锻铜，而实施形成厚锻敷的2次锻铜而成的双层晓性覆 铜层叠基材，其利用所使用的酸性锻铜浴组合物的特性，厚锻敷铜层平滑、具有光泽外观， 耐剥离性优异，并且容易精细图案化。
[0031] 此外，本发明可提供一种双层FC化的制造方法，其利用所使用的酸性锻铜浴组合 物等的特性，巧晶层的形成、该铜导电层的厚锻敷等全部工序为湿式?工艺，并且，全敷铜 工序为1步工序，能够W简便的装置、运行成本低、显著的高可靠性且高生产率制造运种平 滑、外观光泽、发挥优异的耐剥离性，并且其铜被覆面容易精细图案化的双层晓性覆铜层叠 基材(双层F(XL)。
【具体实施方式】
[0032] W下，对本发明中的双层晓性覆铜层叠基材及其制造方法的实施方式，进行更详 细的说明。
[0033] <本发明中使用的酸性锻铜浴组合物> 正如上述说明的那样，本发明中使用的酸性锻铜浴组合物的特征在于，由(A)铜离子成 分、（B)有机酸和/或无机酸成分、（C)氯离子成分、（D)有机聚合物成分、（E)光亮剂成分及 (F)作为锻敷用流平剂的二締丙基二烷基烷基硫酸锭与（甲基)丙締酷胺类与二氧化硫的共 聚物成分构成。
[0034] 作为该(A)铜离子成分，通常只要是在酸性溶液中溶解的铜化合物则没有特别的 限制。本发明中，例如可列举出硫酸铜(优选五水合物）、氧化铜、氯化铜、碳酸铜、焦憐酸铜、 甲烧横酸铜、丙烷横酸铜等烧控横酸铜，丙醇横酸铜等烧醇横酸铜，醋酸铜、巧樣酸铜、酒石 酸铜等有机酸铜及其盐等。运些铜化合物可W单独使用任意一种，也可W适当组合任意两 种W上使用。
[0035] 此外，该(A)铜离子成分的铜离子的浓度，在酸性锻铜浴组合物中，优选为10~ 75g/L，更适合地优选为15~65g/L。尤其是酸性锻铜浴组合物用于锻敷通孔及锻敷树脂薄 膜时，W铜离子计适合为15~30g/L的浓度，在用于锻敷盲孔时，W铜离子计适合为25~ 65g/L的浓度。此外，在使用硫酸铜五水合物作为铜离子源时，其在酸性锻铜浴组合物中的 浓度适合优选为40~300g/L。此外，在用于通孔及金属瓣射薄膜时，优选为60~120g/L，在 用于盲孔时，适合优选为100~250g/L。
[0036] 此外，作为(B)有机酸和/或无机酸成分，只要是可溶解铜的物质，就可无特别限制 地适当使用。在本发明中，作为该有机酸或无机酸的优选的具体例，例如可列举出作为无机 酸的硫酸，或者作为有机酸的甲烧横酸、丙烷横酸等烧控横酸类，丙醇横酸等烧醇横酸类， 巧樣酸、酒石酸、蚁酸等有机酸类等。运些有机酸或无机酸可W单独使用任意一种，也可W 适当组合任意两种W上使用。
[0037] 此外，该(B)有机酸和/或无机酸成分的浓度，在酸性锻铜浴组合物中，优选为30~ 300g/L，更适合地优选为50~250g/L。尤其是在用于锻敷通孔及锻敷树脂薄膜时，适合为 150~250g/L，在用于锻敷盲孔时，优选为50~150g/L。此外，该酸成分为硫酸时，酸性锻铜 浴组合物中的浓度适当地优选为30~300g/L。此外，作为通孔及金属瓣射薄膜用时，优选为 150~250g/L，作为盲孔用时，适合地优选为50~150g/L。
[0038] 此外，本发明中使用的酸性锻铜浴组合物中，作为(C)氯离子成分，其浓度W氯离 子计优选W 20~1 OOmg/L含有，特别适合W 30~70mg/L含有。
[0039] 此外，该(D)有机聚合物成分是作为提高锻敷液的浸润性的润湿剂而发挥作用的， 在本发明中，可适当列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、普卢兰尼克型表面活性剂、铁妥尼克 型表面活性剂、聚乙二醇?甘油酸及聚乙二醇?二烷基酸等。运里，作为聚乙二醇，适宜使 用氧化乙締聚合度为10~500的范围的聚乙二醇，作为聚丙二醇，适宜使用氧化丙締聚合度 为1~20的范围的聚丙二醇。
[0040] 此外，作为普卢兰尼克型表面活性剂，例如可列举出通式(I)所示的化合物，
[化1] 册-(C2H4O ) a- ( C3 也0 ) b- ( C2H4O ) C-H (I) 试中，a和C各自表示1~30的数值，b表示1~100的数值]; 作为铁妥尼克型表面活性剂，例如可列举出通式(VII)所示的化合物，
[化2]
[式中，d表示1~200的数值，e表示1~40的数值]。
[0041] 此外，作为聚乙二醇·甘油酸，例如可列举出通式(VIII)所示的化合物，
[化3]
[式中，f、g和h各自表示1~200的数值]; 作为聚乙二醇?二烷基酸，例如可列举出通式(IX)所示的化合物，
[化4] R7〇-(C2H4)i-〇R8 (IX)
[式中，护和R8各自独立地表示氨原子或碳原子数1~5的烷基，i表示2~200的数值]。
[0042] 此外，本发明中，作为(D)有机聚合物成分，运些聚合物成分可W适当使用任意1 种，也可W适当组合使用任意两种W上，此外，运些(D)有机聚合物成分的浓度，在酸性锻铜 浴组合物中，优选为100~20000mg/L，特别适合为1000~1 OOOOmg/L的范围。
[0043] 此外，该化)光亮剂成分具有使锻敷层的结晶取向均匀化的作用。在本发明中，例 如可列举出琉基烷基横酸盐、有机二硫酸化合物及二硫代氨基甲酸衍生物等。
[0044] 运里，作为琉基烷基横酸盐，例如可列举出通式(X)所示的化合物，
[化引 服-l1-S03M (X)
[式中，Li表示碳原子数1~18的饱和或不饱和的亚烷基，Μ表示碱金属]。
[0045] 此外，作为有机二硫酸化合物，例如可列举出通式(XI)所示的化合物，
[化6] X^-L^SL^-X^ (XI)
[式中，L哺L3各自独立地表示碳原子数1~18的饱和或不饱和的亚烷基，X哺X2各自独 立地表示硫酸盐基或憐酸盐基]。
[0046] 此外，作为二硫代氨基甲酸衍生物，例如可列举出通式(XII)所示的化合物，
[化7]
[式中，R9和RW各自独立地表示氨原子或碳原子数1~3的烷基，L4表示碳原子数3~6的 亚烷基，X3表示硫酸盐基或憐酸盐基]。
[0047] 在本发明中，运些化)光亮剂成分可W单独使用任意1种，也可W适当组合任意两 种W上使用。此外，该化)光亮剂成分的浓度，在酸性锻铜浴组合物中，优选为0.02~200mg/ L，更适合优选为0.2~5.0mg/L的范围。
[0048] 此外，该(F)锻敷用流平剂为具有通式(XIII)所示的结构单元的二締丙基二烷基 烷基硫酸锭与具有通式(XIV)所示的结构单元的（甲基)丙締酷胺类与具有通式(XV)所示的 结构单元的二氧化硫的共聚物。
[0049] [化8]
[式中，Ri、R2各自独立地为甲基、乙基或径乙基，Ri、R2不同时为径基，R3为甲基或乙 基]，
[化9]
试中，R4为氨原子或甲基，R5、R6各自独立地为氨原子、或者可具有径基的碳原子数1~ 4的烷基，或者一起形成可在环内含有酸键的碳原子数2~7的环烷基]， 「IHnl
作为运些共聚物，在本发明中，作为二締丙基二烷基烷基硫酸锭，例如可适当列举出二 締丙基二甲基甲基硫酸锭、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭、二締丙基二乙基甲基硫酸锭、二 締丙基巧圣乙基）甲基甲基硫酸锭、二締丙基乙基巧圣乙基）甲基硫酸锭、二締丙基二甲基乙 基硫酸锭、二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭、二締丙基二乙基乙基硫酸锭、二締丙基(径乙基） 甲基乙基硫酸锭、二締丙基乙基(径乙基）乙基硫酸锭。应予说明，此时，径乙基优选为2-径 乙基。
[(K)加]此外，本发明中， (1)在运些共聚物中，作为供于反应的（甲基)丙締酷胺类，在R4为氨原子时为丙締酷胺 类，另一方面，在R4为甲基时为甲基丙締酷胺类。
[0051] (2)此外，R5、R6各自独立地为氨原子、或可具有径基的碳原子数1~4的烷基，或者 一起形成可含有酸键的碳原子数2~7的环烷基。
[0052] (3)此外，R5、R6各自独立地为氨原子或可具有径基的碳原子数1~4的烷基时，R 5、 R6各自独立地适宜为氨原子、碳原子数1~2的烷基、碳原子数2~3的2-径基烷基。
[0053] 因此，作为（甲基)丙締酷胺类，例如可列举出丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基 丙締酷胺、N-(2-H乙基)丙締酷胺、N-(2-H丙基)丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-甲基- N-乙基丙締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^乙基）丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^ 丙基)丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^乙基）丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基)丙締酷胺、甲基丙 締酷胺、N-甲基甲基丙締酷胺、N-乙基甲基丙締酷胺、N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-(2-^ 丙基）甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺、N-甲基-N-乙基甲基丙締酷胺、N，N-二乙基 甲基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺 等。
[0054] 此外，R5、R6-起形成可含有酸键的碳原子数2~7的环烷基时，（甲基)丙締酷胺的 氨基部分优选为吗嘟基、赃晚基、化咯烷基。
[0055] 此时，作为（甲基）丙締酷胺类，例如可列举出丙締酷基吗嘟、丙締酷基赃晚、丙締 酷基化咯烧、甲基丙締酷基吗嘟、甲基丙締酷基赃晚、甲基丙締酷基化咯烧等。
[0056] 此外，本发明中的运些共聚物，W二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭系共聚物为例，可 列举出二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基 甲基硫酸锭与N-甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-乙 基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N，N-二甲基丙締酷胺与 二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-甲基-N-乙基丙締酷胺与二氧化硫 的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N，N-二乙基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二 締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-(2-^乙基)丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基 甲基甲基硫酸锭与N-(2-^丙基)丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫 酸锭与N-甲基-(2-径乙基）丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭 与N-甲基-(2-径丙基）丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N- 乙基-(2-径乙基)丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-乙基- (2-径丙基)丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与丙締酷基吗嘟 与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与丙締酷基赃晚与二氧化硫的共聚 物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与丙締酷基化咯烧与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基 甲基甲基硫酸锭与甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N- 甲基甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-乙基甲基丙締 酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N，N-二甲基甲基丙締酷胺与二 氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-甲基-N-乙基甲基丙締酷胺与二氧化 硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N，N-二乙基甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚 物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二 締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸锭与N-甲基-(2-径乙基）甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸锭与N-甲基-(2-径丙基）甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸锭与N-乙基-(2-径乙基）甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸锭与N-乙基-(2-径丙基）甲基丙締酷胺与二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸锭与甲基丙締酷基吗嘟与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫 酸锭与甲基丙締酷基赃晚与二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭与甲基丙締 酷基化咯烧与二氧化硫的共聚物等。
[0057] 此外，在其他前述例示的二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭系共聚物中，还可代替单 体二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭，一并列举出采用二締丙基二甲基甲基硫酸锭、二締丙基 二乙基甲基硫酸锭、二締丙基(径乙基）甲基甲基硫酸锭、二締丙基乙基巧圣乙基）甲基硫酸 锭、二締丙基二甲基乙基硫酸锭、二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭、二締丙基二乙基乙基硫酸 锭、二締丙基(径乙基）甲基乙基硫酸锭、二締丙基乙基(径乙基）乙基硫酸锭的共聚物等。 [005引在运些共聚物中，从所得到的共聚物的稳定性的观点考虑，二締丙基二烷基烷基 硫酸锭/(甲基)丙締酷胺类/二氧化硫的单体摩尔比通常为1/(0.001~100)/(0.001~1)， 优选为1/(0.005~10)/(0.005~1)，进一步优选为1/(0.01~10)/(0.01~1)，特别优选为 1/(0.05~5)/(0.05~1)，最优选为 1/(0.08~3)/(0.05~1)。
[0059]本发明的共聚物的分子量，W通过凝胶渗透色谱(GPC)法的聚乙二醇换算的重均 分子量计，通常为300~50，000，优选为500~25，000，更优选为800~10，000的范围。
[0060] 运些共聚物的制造方法没有特别的限制，例如可通过W下所示的方法高效地制造 所期望的共聚物。
[0061] 目P，在极性溶剂中，通过使通式(XVI)所示的二締丙基二烷基烷基硫酸锭 [化U
试中，ri、r2、r3各自与上述相同。] 与通式(XVII)所示的（甲基)丙締酷胺类 [化2]
试中，r4、r5、r6分别与上述相同。] 与二氧化硫共聚，由此可得到本发明中使用的共聚物。
[0062] 因此，作为在本发明中使用的二締丙基二烷基烷基硫酸锭单体，可列举例如二締 丙基二甲基甲基硫酸锭、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭、二締丙基二乙基甲基硫酸锭、二締 丙基巧圣乙基）甲基甲基硫酸锭、二締丙基乙基巧圣乙基）甲基硫酸锭、二締丙基二甲基乙基 硫酸锭、二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭、二締丙基二乙基乙基硫酸锭、二締丙基巧圣乙基）甲 基乙基硫酸锭、二締丙基乙基(径乙基）乙基硫酸锭等，适当地进行使用。应予说明，作为运 些单体的径乙基，优选为2-径乙基。
[0063] 此外，运里使用的二締丙基二烷基烷基硫酸锭的单体，例如可W通过二締丙基烧 基胺与二烷基硫酸的烷基化反应等而适当地制造。
[0064] 即， (1)二締丙基二甲基甲基硫酸锭、二締丙基乙基甲基甲基硫酸锭、二締丙基巧圣乙基）甲 基甲基硫酸锭可分别通过在二締丙基甲基胺、二締丙基乙基胺、二締丙基巧圣乙基)胺中加 入二甲基硫酸使其反应的甲基化反应来制造。
[0065] (2)此外，二締丙基二乙基乙基硫酸锭、二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭、二締丙基 乙基巧圣乙基）乙基硫酸锭可分别通过在二締丙基乙基胺、二締丙基甲基胺、二締丙基(径乙 基)胺中加入二乙基硫酸使其反应的乙基化反应来制造。
[0066] 进而，对于用作单体的（甲基)丙締酷胺类，上述通式(XVII)中，R4为氨原子时为丙 締酷胺类，另一方面，R4为甲基时为甲基丙締酷胺类。此外，运些R5、R6各自独立地为氨原子 或可具有径基的碳原子数1~4的烷基、或者一起形成可含有酸键的碳原子数2~7的环烧 基。R5、R6各自独立地为氨原子或可具有径基的碳原子数1~4的烷基时，优选的是，R 5、R6各 自独立地为氨原子、碳原子数1~2的烷基、碳原子数2~3的2-径基烷基。
[0067] 此时，作为（甲基)丙締酷胺类，可列举出丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基丙締 酷胺、N-(2-H乙基)丙締酷胺、N-(2-H丙基)丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-甲基-N-乙 基丙締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^乙基)丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^丙基） 丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^乙基）丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基）丙締酷胺、甲基丙締酷 胺、N-甲基甲基丙締酷胺、N-乙基甲基丙締酷胺、N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-(2-^丙 基）甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺、N-甲基-N-乙基甲基丙締酷胺、N，N-二乙基甲 基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺、N- 乙基-N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺等。
[0068] 此外，R5、R6-起形成可含有酸键的碳原子数2~7的环烷基时，优选的是（甲基）丙 締酷胺的氨基部分为吗嘟基、赃晚基、化咯烷基。此时，例如，作为（甲基)丙締酷胺，可列举 出丙締酷基吗嘟、丙締酷基赃晚、丙締酷基化咯烧、甲基丙締酷基吗嘟、甲基丙締酷基赃晚、 甲基丙締酷基化咯烧等。
[0069] 因此，作为在制造运些共聚物时所使用的极性溶剂，为可使二締丙基二烷基烷基 硫酸锭、（甲基)丙締酷胺类并且二氧化硫溶解的溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、二甲基 亚讽、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺等，本发明中，运些溶剂可W单独使用任意1种，也可适 当组合任意两种W上使用。
[0070] 此外，在制造运些共聚物时，作为用于自由基共聚反应的聚合催化剂，只要是可使 二締丙基二烷基烷基硫酸锭与（甲基)丙締酷胺类与二氧化硫聚合的催化剂，则没有特别的 限制，可列举出如过氧化氨叔下基、氨过氧化枯締之类的有机过氧化物，如2，2 偶氮二异 下腊之类的脂肪族偶氮化合物，如过硫酸锭、过硫酸钟之类的无机过氧化物，如硝酸锭、硝 酸钟之类的硝酸盐等。此外，还可列举出空气等含氧的气体、放射线、紫外线、可见光。
[0071] 此外，在制造运些共聚物时，从所得共聚物的稳定性的观点考虑，二締丙基二烷基 烷基硫酸锭/(甲基）丙締酷胺类/二氧化硫的投料单体摩尔比，通常为1/(0.001~100)/ (0.001~1)，优选为 1/(0.005 ~10)/(0.005 ~1)，进一步优选为 1/(0.01 ~10)/(0.01 ~1)， 特别优选为1/(0.05~5)/(0.05~1)，最优选为1/(0.08~3)/(0.05~1)。
[0072] 此外，在制造运些共聚物时，通常在含有上述二締丙基二烷基烷基硫酸锭与（甲 基)丙締酷胺类与二氧化硫的极性溶剂溶液中添加上述聚合催化剂，在室溫下或加热条件 下施加适当揽拌操作，由此进行共聚。聚合溫度优选为-l〇〇°C~80°C。此外，聚合时间优选 为1~100小时。此外，也可在反应结束后，加入乙醇或丙酬等不使共聚物溶解的溶剂，由此 使该共聚物再沉淀，进行回收。
[0073] 由上述可知，运样得到的"二締丙基二烷基烷基硫酸锭(甲基）丙締酷胺类 "二氧化硫"的共聚物，作为锻敷用流平剂，吸附于被锻敷体表面的凸部，其抑制凸部的锻敷 析出的作用优异。此外，该共聚物作为用于本发明的酸性锻铜浴组合物的一个成分，挥发出 如下特性：盲孔或通孔的内部或角部的锻敷布散能力及锻敷面的流平性等锻敷外观均优 异，且能够应对基底不良等。此外，通过使用运样的酸性锻铜浴组合物，能够W高可靠性对 具有通孔或盲孔等微小孔的基板或表面被覆有铜等金属的树脂薄膜实施锻铜处理。
[0074] 此外，在本发明中，在酸性锻铜浴组合物中，构成酸性锻铜浴组合物的(F)锻敷用 流平剂成分的浓度优选在10~1200mg/L的浓度范围适当使用，特别优选在50~500mg/L的 浓度范围适当使用。
[0075] <本发明中使用的聚酷亚胺树脂薄膜基板> 如前述详细说明的那样，对于手机、电脑、电视、录影机、音乐播放器、数码相机、游戏机 等电子仪器来说，实际情况是，在其技术领域中有越来越薄、高密度化、小型化及轻量化的 倾向，另外，运些电子仪器中使用的各种部件也有高密度化及小型化的倾向。此外，对于安 装运些部件的基板材料，聚酷亚胺树脂薄膜例如印刷线路板(PWB)、柔性印刷线路板(FPC)、 卷带自动接合用(TAB)带、覆晶薄膜(OF)带等，被广泛使用作电子部件用绝缘基板材料。
[0076] 因此，本发明中使用的聚酷亚胺树脂薄膜，通常为芳香族化合物直接W酷亚胺键 连接的芳香族聚酷亚胺，经由该酷亚胺键而使芳香族之间具有共辆结构，通过该具有强分 子间作用力的酷亚胺键，在聚合物中具有最高的热特性、机械特性、化学特性，由下述实施 例可见，本发明中使用了東レ·尹'二求シ公司制造的商品名：力フ下シ100-EN的聚酷亚胺树 脂薄膜。
[0077] <本发明的双层晓性覆铜层叠基材及其制造方法> 因此，W下说明本发明的双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)的制造方法，其特征在于， 使用聚酷亚胺树脂薄膜材料预先形成Ni或其合金等的导电性金属的巧晶层，且使用上述已 经说明的酸性锻铜浴组合物在该巧晶层上厚锻敷处理铜导电层的全部工序均为湿式工艺， 并且与W往的铜锻敷法不同，其全部敷铜工序为1步工序，从而制造双层晓性覆铜层叠基材 (双层 FCCL)。
[007引根据本发明， (1):实施对晓性、耐热性、耐化学试剂性优异的聚酷亚胺树脂薄膜面进行表面改性、W 使其亲水性化的预处理工序。该表面改性法与W往的在真空下的常压等离子体处理、电晕 处理、离子照射处理不同，通过碱性湿式改性法使其表面上形成聚酷胺酸改性层。然后，用 钮(Pd)系催化剂使其表面吸附Pd离子后，进行还原处理，从而得到[吸着Pd离子]^[还原金 属化]的亲水性的表面改性层。
[0079] 目P，利用该碱性湿式改性法的一系列变化行为，通常为聚酷亚胺树脂用碱性水溶 液进行处理时，其表面的一部分被水解，酷亚胺环的一部分开裂，生成酷胺基和簇基。该生 成的簇基容易进行阳离子离子交，因此可W吸附金属离子。
[0080] (2):在如此亲水化表面改性了的树脂薄膜面上W无电锻法预先实施Μ或其合金 等的导电性金属的锻敷，形成导电性金属的巧晶层。作为Μ的合金，可列举出Ni-P、Ni-B、 Ni-Cu等合金。一般而言通常用瓣射法使Ni-化等形成40~撕OOA层厚的巧晶层，本发明中， W甚原二一公弓^1^(株）制造的FC化无电锻法形成10~300nm层厚的无电解Μ或其合金锻 敷的巧晶层。
[0081] (3):接着，在本发明的酸性锻铜浴组合物中，不经由作为触击锻铜的1次锻铜，而 进行湿式电锻，在该树脂薄膜的巧晶层上W-步工序随意地控制层厚，同时厚锻敷铜导电 层，从而制造本发明的敷铜被覆厚度为0.05~50WI1范围的双层晓性覆铜层叠基材。
[0082] 此外，在对表面形成了金属被膜的树脂薄膜材料实施锻铜处理的方法中，例如，在 W往的方法中，通过真空蒸锻、瓣射等在厚度12~50WI1左右的聚酷亚胺或聚醋等树脂薄膜 表面上干式被膜4~3000nm左右厚度的铜、儀、铭等金属，"儀-铭"合金等而形成巧晶层，与 此相对，在本发明中，只要进行如上述的利用FC化无电解锻儀法的湿式无电解锻儀处理，形 成10~300nm左右的导电性的儀巧晶层即可。
[0083] 运样，用本发明中的酸性锻铜浴组合物对表面形成了金属被膜的树脂薄膜进行锻 铜的条件为通常的硫酸锻铜的条件为宜。即，只要在液溫23~27°C左右，平均阴极电流密度 1~3A/dm2左右下进行0.1~250分钟左右的锻敷即可。此时的锻敷厚度为0.05~50皿左右。 此外，一般而言，优选在利用曝气等的液体揽拌下进行锻铜。
[0084] 此外，在过去的方法(尤其是金属喷锻法）中，在真空蒸锻、瓣射等工序中，将用极 薄的金属被覆的树脂薄膜用W往的酸性锻铜浴进行锻敷时，并且锻敷厚度薄于10WI1的情况 下，存在如下问题等:无法发挥添加剂的流平效果，形成表面凹凸多、且粗糖的表面状态，无 法得到光泽外观，但在本发明中，通过所使用的"酸性锻铜浴组合物"，即使在运样薄的锻敷 厚度(约3~扣m厚度)下，表面也形成非常细微的结晶状态，能够W高可靠性得到平滑的光 泽锻铜表面。此外，即使锻敷厚度厚于上述情况，当然也可W得到良好的光泽外观。
[0085] 综上所述，本发明的双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)的制造方法可W说是一种 双层FC化的制造方法，其特征在于，与利用装置昂贵、运行成本高，并且需要真空工序，低生 产率的W往方法(尤其是基于金属喷锻法(瓣射/锻敷法））的双层FC化的制造方法相比，包 含通过明显廉价且能够实现线内的非电解锻Μ形成巧晶层，且全部工序为湿式法(全部湿 式工艺），并且所得的双层晓性覆铜层叠基材可适应于精细图案化。
[0086] 此外，正如前述已经说明的，本发明的特征还在于适当提供本发明中使用的由（Α) 铜离子成分、（Β)有机酸和/或无机酸成分、（C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、（Ε)光亮剂 成分及(F)作为锻敷用流平剂的二締丙基二烷基烷基硫酸锭与（甲基)丙締酷胺类与二氧化 硫的共聚物成分构成的酸性锻铜浴组合物作为本发明的双层晓性覆铜层叠基材的制造用 锻敷处理剂。
[0087] 此外，通过将运样的酸性锻铜浴组合物用作本发明的双层晓性覆铜层叠基材的制 造用锻敷处理剂，使预先形成了导电性金属被膜的巧晶层的树脂薄膜面不经由1次锻铜而 厚锻敷铜，所制造的双层晓性覆铜层叠基材(双层FCCL)呈平滑的光泽外观，并且由下述的 实施例也可知，本发明的特征还在于可大大提高所得的锻铜层的耐剥离性。 实施例
[0088] W下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受运些实施例的任何 限定。
[0089] 实施例1 (1)按照W下方式制备作为本发明中使用的"酸性锻铜浴组合物-Γ的一个成分的(F) 锻敷用流平剂，即[二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭]与[丙締酷胺]与[二氧化硫]的Ξ元共聚 物成分。
[0090] 在具备揽拌机、溫度计、蛇形（公厶口一 b式）回流冷凝管的1L四口圆底可拆式烧瓶 中加入二締丙基甲基胺167. lg( 1.5摩尔），一边揽拌一边慢慢滴加保持在20~50°C的硫酸 二乙醋232.5g( 1.5摩尔），使其在50°C下反应24小时后，加入水212.9g，制备成浓度65质 量％的"二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭单体水溶液"。
[0091] 接着，在该65质量％的二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭单体（简称为DAEMAES单体） 水溶液(单体含量1.5摩尔）中，加入用于将单体浓度调节至60质量％的水后，一边在冰水下 进行冷却?揽拌，一边相对于DAEMAES单体加入等摩尔当量的二氧化硫，再加入丙締酷胺 13.3g(0.19摩尔)使其溶解。接着，一边将所得的DAEMAES单体与丙締酷胺与二氧化硫的混 合物维持在60°C，一边分次加入浓度28.5质量％的过硫酸锭(APS)水溶液71.3g(相对于全 部单体为4.0质量％ )，使其共聚反应48小时，从而使[二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭]:[丙 締酷胺]:[二氧化硫]=8:1:8的摩尔比，得到二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭与丙締酷胺与 二氧化硫的"Ξ元共聚物-Γ即(巧锻敷用流平剂水溶液。
[0092] 然后，用丙酬使所得的溶液的一部分再沉淀，对所得的白色固体进行滤出，在50°C 下真空干燥48小时。根据所得的白色粉末状的Ξ元共聚物的IR光谱，发现在1320cnfi和 1130cm-i处有归属于-S化-的吸收、1220cm-i处有归属于硫酸醋的吸收W及1680cm-i处有酷 胺的吸收带，由此可确认该Ξ元共聚物为二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭与丙締酷胺与二氧 化硫的Ξ元共聚物(摩尔比8:1:8)。
[0093] 此外，该Ξ元共聚物的重均分子量(Mw)按下述方法测定为1500,此外，该聚合收率 按照下述方法测定为95.0%。将该Ξ元共聚物供于W下实施例中的酸性锻铜浴组合物中的 流平剂。
[0094] (2)酸性锻铜浴组合物的组成 <酸性锻铜浴组合物-1> (A) 铜离子成分；硫酸铜五水合物 12()g/L (B) 无机酸成分；硫酸 150g/'L (C) 氯离子成分；氯 50mg/L (D) 有机聚合物成分；聚乙二醇^^1 200化巧L (E) 光亮剂成分；SPS+2 Img/L (F) 锻敷用流平剂成分；=元共聚物-1 500mg/L
[注]*1:册-(C2H4〇)n-H n = 90 乂 2: Na〇3S-C抽6-S-S-C3也-S〇3Na (3)然后，W甚原二一公弓仆(株)审雌的WFC化化学锻儀法，对被覆了无电解锻儀被 覆的聚酷亚胺薄膜(東レ·尹'二求シ制造的商品名：力フ下シ100-EN)的树脂薄膜材料，不经 由1次锻铜，而使用该"酸性锻铜浴组合物-Γ，实施锻铜被覆厚度为10WI1的厚锻敷。
[00M]应予说明，该湿式电锻的锻敷条件如下:在25°C、平均阴极电流密度2A/dm2下在曝 气揽拌下进行25分钟的酸性锻铜。接着，目视观察所得的双层晓性覆铜层叠聚酷亚胺薄膜 基材时，其薄膜面极为平滑且呈现出显著的光泽外观。并且，测定并评价了 "Ni-Cu间的耐剥 离性"和"长期耐热试验(90°剥离强度Γ，其结果如表1所示。
[0096] W下分别记载了本发明中所设及的测定、评价的各种物性评价法、强度测定法。
[0097] <Ni-化间的耐剥离性> 将锻铜被覆树脂薄膜材料的长度10cm、宽度1cm的供试验片的树脂薄膜侧用火烘烤数 秒钟时，在树脂薄膜-被覆金属间发生剥离。用手剥离该树脂薄膜和被覆金属时，通常在薄 膜上不残留金属，但在两者间发生剥离时会在薄膜上残留巧晶层的Ni，因此目视判断有无 该状态变化。
[009引 <长期耐热试验(90°剥离强度）> <JIS C 6471> 准备对双层FC化树脂薄膜材料切入10mm宽的切口，并曝露于长期耐热试验（150Γ X 16細r)的供试验片，依据"JIS C 647Γ测定了90°剥离强度N/m。应予说明，作为供试验片的 树脂薄膜材料使用東レ·尹'二求シ(株)制造的力フ下シ100-EN。
[0099] 该装置在有效轻量范围内的刻度内，其误差为指示值的± 1 %，为连续记录剥离时 的载荷为试验机的容量的15~85 %、十字磁头速度保持在每分钟约50mm的拉伸试验机及剥 离力的记录器。此外，还包括具有用于使铜锥的剥离方向相对于试样的铜锥除去面的角度 保持在90±5°的功能的指示器具。所使用的指示器具在测定试样的导体宽度后，固定于拉 伸试验机且能够在拉伸方向与垂直方向上与剥离速度同步地滑动。另外，表1所示的"平常 状态(常态r表示在20~30°C的常溫?常压空气中的测定值。
[0100] <共聚物的重均分子量(Mw)> 共聚物的重均分子量(Mw)使用日立レ6000型高效液相色谱仪，通过凝胶渗透色谱法 (GPC法)进行测定。洗脱液流路累使用日立心6000,检测器使用シ3-テ'ッ夕スRI-101示差折 射率检测器，柱使用シ3 -尹';/夕乂7哥tパッ夕的水系凝胶过滤型的GS-220册(分子量排除 界限3,000)和GS-620册(分子量排除界限200万）串联连接而成的色谱柱。样品用洗脱液调 制成0.5g/100ml的浓度，且使用20μ1。洗脱液使用0.4摩尔/升的氯化钢水溶液。
[0101] 在柱溫30°C、流速1.0ml/分钟下实施。使用分子量106、194、440、600、1470、4100、 7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作为标准物质，制作标准曲线，基于该标准曲线求 得共聚物的重均分子量(Mw)。
[0102] <共聚物的聚合收率> 通过GPC法由所得的峰面积比求得。
[0103] 比较例1 使用下述所示的"硫酸锻铜浴组合物Η-Γ代替实施例1中的"酸性锻铜浴组合物-Γ，除 此W外，与实施例1同样地进行锻敷，对锻敷得到的基板进行外观、"Ni-Cu间的耐剥离性"的 各种评价，其结果如表1所示。
[0104] <酸性锻铜浴组合物H-l> (A) 硫酸铜五水合物 120g/L (B) 硫酸 150g/L (C) 氯离子 50mgZL CU-B民Π? TH-H-AA3 4〇nil/L CU-BRITE TH-R-B ; j 2.5nil/L
[注]*3:甚原二一公弓株)制造的W控系有机化合物和氮系有机化合物为主剂的 添加剂。
[0105] *4:与*3同样的，为甚原二一株)制造的W硫系有机化合物为主剂的添 加剂。
[0106] 比较例2 使用下述所示的"硫酸锻铜浴组合物H-2"代替实施例1中的"酸性锻铜浴组合物-Γ，除 此W外，与实施例1同样地进行锻敷，对锻敷得到的基板进行外观、"Ni-Cu间的耐剥离性"的 各种评价，其结果如表1所示。
[0107] <酸性锻铜浴组合物H-2> (A) 硫酸铜五水合物 120g/L (B) 硫藤 150g/L (C) 氯离子 知mg/L CU，技朗 TE 1矿5 5ml/L
[注]*5:与*3相同的，是W控系有机化合物、氮系有机化合物、硫系有机化合物为主 剂的添加剂 比较例3 使用下述所示的"硫酸锻铜浴组合物H-3"代替实施例1中的"酸性锻铜浴组合物-Γ，除 此W外，与实施例1同样地进行锻敷，对锻敷得到的基板进行了外观、"Ni-化间的耐剥离性" 的各种评价，其结果如表1所示。
[0108] <酸性锻铜浴组合物H-3> (A) 硫酸铜五水合物 120g/L (B) 硫酸 150g/L ce)氯离于 50m按/'L (D) 聚乙二醇*1 500mg/L (E) SPS - Img/L CF》流平剂成分；二元共聚物lOOOmg/L [注]*1:册-(C2H4〇)n-H n = 90 乂 2: Na〇3S-C抽6-S-S-C3也-S〇3Na *6:二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭与二氧化硫的摩尔比为1/1的交替共聚物 实施例2 该实施例2制作评价延伸率(JIS Z2241)的试验片。
[0109] 使用包含与实施例1中使用的"酸性锻铜浴组合物-Γ大致相同的成分组成的"酸 性锻铜浴组合物-2"，测定并评价了在SUS板上W与实施例1同样的锻敷工艺进行锻铜处理 时的延伸率(JIS Z2241)，其结果如表2所示。
[0110] 电流条件:2A/血2下60μπι的制膜，溫度:化。C <酸性锻铜浴组合物-2 > (Α)铜离子成分；硫酸铜五水合物 I2〇g/L (B) 无机酸成化硫酸 15始化 (C) 就窝子成分；暴t 50mg/L (D) 有机聚合物成分：聚乙二醇*1 2000mg/L CE) %胃;弃Si)S ] 2mg/L, (F) 锻敷用流平剂成分：；元共聚物-1>7 lOOmg/L
[注]*1:册-(C2H4〇)n-H n = 90 女 2: Na〇3S-C抽6-S-S-C3也-S〇3Na *7:二締丙基乙基甲基乙基硫酸锭与丙締酷胺与二氧化硫的摩尔比为8/1/8的共聚物 比较例4 使用下述所示的"酸性锻铜浴组合物H-4"代替实施例2中的"酸性锻铜浴组合物-2"，除 此W外，与实施例2同样地测定并评价"酸性锻铜浴组合物H-4"的延伸率(JIS Z2241)，其结 果如表2所示。
[0111] <酸性锻铜浴组合物H-4> (A.)硫酸铜五水合物 120g/L (B) 硫酸 150g/L (C) 氯离于 沸mg/L (D) 榮己二邮'1 lOOOmg-L
[注]*1:册-(C2H4〇)n-H n = 90 综上所述，由表1和表2可知，本发明的由全工序为湿式?工艺的制造方法得到的双层 晓性覆铜层叠基材，结合该湿式工序，明显地发挥所使用的"酸性锻铜浴组合物"的特性，对 于W往方法中无法得到的"锻敷铜层"，其外观光泽，且其铜层的耐剥离性显著优异。
[0112] 此外，尤其是对于"长期耐热试验(90°剥离强度Γ，本发明的双层晓性覆铜层叠基 材发挥出与利用瓣射锻法或金属喷锻法的双层基板材料同样的400N/mW上的耐热强度(耐 热附着力），可W说是有效利用性的极高的双层晓性覆铜层叠基材。
[0113] [表 1]
产业实用性 综上所述，本发明提供一种铜金属被覆树脂薄膜基材，其使用新开发的酸性锻铜浴组 合物，WFC化无电锻法对形成了导电性的Μ或其合金巧晶层的金属被覆树脂薄膜，不经由1 次锻铜，而厚锻敷铜而形成双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)，其具有平滑的光泽外观，并 且耐剥离性优异。
[0114] 此外，本发明中，在巧晶层形成采用无电锻法时，发挥所使用的酸性锻铜浴组合物 的特性，在该导电性的Ni或其合金巧晶层上不经由1次锻铜，而W-步工序的湿式锻铜形成 湿式厚锻敷锻铜层，由此，提供极易精细图案化的双层晓性覆铜层叠基材(双层F(XL)。
[0115]此外，本发明中，发挥所使用的酸性锻铜浴组合物等的特性，通过使巧晶层形成、 其铜导电层的厚锻敷等全部工序为湿式?工艺，并且，全部敷铜工序为一步工序，从而制造 出运样的具有平滑的光泽外观、发挥优异的耐剥离性，其铜被覆面易精细图案化的双层晓 性覆铜层叠基材(双层F(XL)，由此，提供了能够W简便的装置、较低的运行成本、显著高可 靠性、且高生产率制造的双层FC化的制造方法。
【主权项】
1. 双层挠性覆铜层叠基材，其特征在于，在经亲水化表面改性的树脂薄膜基板上预先 以无电镀法所形成的、被覆厚度为10~300nm范围的Ni或其合金的导电性金属籽晶层上，使 用酸性镀铜浴组合物，不经由作为触击镀铜的1次镀铜，而以镀铜为〇. 05~50μηι范围的被覆 厚度进行厚镀敷。2. 根据权利要求1所述的双层挠性覆铜层叠基材，其中，所述树脂薄膜基板是以无电镀 法预先实施了导电性金属镍?籽晶层的聚酰亚胺薄膜。3. 根据权利要求1或2所述的双层挠性覆铜层叠基材，其中，所述酸性镀铜浴组合物由 (Α)铜离子成分、（Β)有机酸和/或无机酸成分、（C)氯离子成分、（D)有机聚合物成分、（Ε)光 亮剂成分、及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与（甲基)丙烯酰胺类与 二氧化硫的共聚物成分构成。4. 双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其是使用酸性镀铜浴组合物和被覆了导电性金 属作为籽晶层的树脂薄膜，进行湿式厚镀敷的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)的制造方 法，其特征在于，该方法包括： 在实施了亲水化表面改性的树脂薄膜面上以无电镀法形成被覆厚度为10~300nm范围 的导电性金属镀敷籽晶层的工序； 在所述酸性镀铜浴组合物中，不经由作为触击镀铜的1次镀铜而进行湿式电镀处理，在 所述籽晶层上以0.05~50μπι范围的被覆厚度厚镀敷铜导电层的工序。5. 根据权利要求4所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，作为籽晶层的所述 导电性金属为Ni或其合金的任一者。6. 根据权利要求4或5所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述树脂薄膜 是以无电镀法预先实施了导电性金属镍?籽晶层的聚酰亚胺薄膜。7. 根据权利要求4~6中任一项所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述 酸性镀铜浴组合物由（A)铜离子成分、（B)有机酸和/或无机酸成分、（C)氯离子成分、（D)有 机聚合物成分、（E)光亮剂成分、及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与 (甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。8. 根据权利要求7所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述(D)有机聚合 物成分为选自聚乙二醇、聚丙二醇、普卢兰尼克型表面活性剂、铁妥尼克型表面活性剂、聚 乙二醇?甘油醚、聚乙二醇?二烷基醚中的至少1种。9. 根据权利要求7或8所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述(E)光亮剂 成分为选自磺基烷基磺酸盐、有机二硫醚化合物及二硫代氨基甲酸衍生物中的至少1种。
【文档编号】C25D3/38GK106011803SQ201610357771
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2009年12月4日
【发明人】大野晃宜, 高德诚, 滨田实香
【申请人】株式会社杰希优