专利名称：中间相炭微球的生产方法
技术领域：
本发明属于炭素材料领域，主要涉及中间相炭微球的制取。
背景技术：
中间相炭微球是炭素材料领域重点开发的新型炭素材料之一，它是有关的前沿技术取得突破和发展的关键性材料。中间相炭微球可用于各种功能材料，它的石墨化产品是优良的锂离子电池负极材料。以中间相炭微球为原料制取的特种炭素制品具有超细结构和优良的各向同性、抗氧化和耐烧蚀等特性，可作为各种结构部件。
较早的中间相炭微球的生产大都是在没有使用催化剂的状态下进行，故聚合反应时间长，温度高，产品收得率低。为此，近几年开发了各种催化剂，特公昭62-25193中采用热处理或氢化处理相结合的方法，先制取不含游离炭的沥青，使用芳香族溶剂将上述沥青分离为可溶成分和不溶成分，将可溶成分与不溶成分改变比例后混合，再进行热处理，以此实现光学各向异性小球体，即中间相炭微球的高收得率。特开平7-268352中，在煤焦油或煤沥青中添加0.5-25％(wt％)的三环或三环以上的芳香族化合物，以此提高中间相炭微球的收得率。在特开平7-126659中，在煤焦油或煤焦油沥青中添加了0.5-10％(wt％)的炭黑，提高中间相炭微球的收得率。上述各种改进方法仍存在不足之处，或生产过程复杂，或催化剂不易获得，或收得率提高不十分明显。
在JP04-161183中，以纯萘为原料，以HF-BF3为催化剂生产中间相炭微球，虽可提高收得率，但以纯萘为原料限制了原料选择，同时成本也大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广泛，工艺简单，且能明显提高收得率的中间相炭微球的生产方法。
针对上述目的，本发明中间相炭微球的生产方法，其工艺步骤包括原料配备、聚合反应、聚合反应产物分离和干燥，现分述如下一、原料配备原料组成包括基本原料和催化剂，其配比(wt％)为基本原料80-99.9％，催化剂0.1-20％。
(1)基本原料为芳香族重质油或沥青中任一种或两种之和。
芳香族重质油可为煤焦油、石油工业重油、蒽油、萘或多环芳烃中任一种或任两种或任两种以上之和。
沥青可为煤沥青或石油沥青中任一种或两者之和。
上述芳香族原料没有软化点、游离炭或QI含量限制，可以是上述基本原料的单体物，也可以是它们的配比物或混合物，还可以是由上述原料加工成的二次重质芳烃，如在制取中间相炭微球时产生的副产焦油或副产沥青。
(2)催化物为铁、镍、钴的氧化物之中的任一种或任两种或三者之和。
上述铁、镍、钴氧化物包括铁、镍、钴与氧形成的各种从高价到低价的氧化物。
上述氧化物可以直接与基本原料混合，也可以搭载在其它载体上使用，例如做成具有一定形状的粒状催化剂，这种催化剂在与中间相炭微球分离后可以反复使用，并且可提高中间相炭微球的纯度。
本发明可以通过改变催化剂的品种、用量、混合配比来调节中间相炭微球的粒径大小、粒径分布和表面状态。
二、聚合反应将按照原料组成及其配比配备好的原料装入聚合反应器中进行聚合反应，其聚合反应的参数如下压力(Pa)1.0×103-1.0×107
温度(℃)350-500时间(h)0.01-10气氛惰性气体或自身反应产生的保护气氛。
通过聚合反应，获得中间相炭微球和基质混合物。
三、聚合反应产物的分离采用沉淀分离法、离心分离法或溶剂分离法将中间相炭微球从中间相炭微球与基质的混合物中分离出来，获得所需的中间相炭微球。
离心分离法在离心机上进行。
沉淀分离法是将聚合反应产物与溶剂形成的液相-固相混合物在沉淀池中进行沉淀分离，所得固相即为中间相炭微球。
溶剂分离法可采用吡啶溶剂、喹啉溶剂、洗油溶剂和烷烃等溶剂。即将聚合反应产物放入上述溶剂中，再用过滤法将中间炭微粒从所得的溶液中分离出来。
四、干燥分离所得的中间相炭微球经干燥后，即成为本发明所述的中间相炭微球，其干燥参数为干燥温度150-350℃真空度1.0×102-1.0×103Pa挥发分控制在2-20％。
本发明可通过控制催化剂品种、用量、混合配比及聚合反应的反应温度、时间、压力来控制中间相炭微球的粒径、粒径分布、表面状态及微晶结构，并可改变中间相炭微球的后续热处理性能。
采用本发明所述的生产方法所制取的中间相炭微球的粒径为0.1-100μm，中间相炭微球的收得率为20-70％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1、原料来源广泛，价格低，成本低。
2、生产工艺及相关装备简单，投资少，也易于与现有有关的生产线结合、改造，且操作过程易于实施，催化剂没有有害气体产生。
3、产品收得率高，特别是粒径小的中间相炭微球收得率高。
4、中间相炭微球的粒径、形态、微观结构及后续热处理性能可控。
5、产品用途广泛。
实施例采用本发明所述的方法，制备了9批中间相炭微球。按照上述的工艺步骤，先后进行原料配备、聚合反应、聚合反应产物分离、干燥，干燥后即获得本发明所述的中间相炭微球。原料组成及其配比如表1所述，聚合反应、分离及干燥参数如表2所示，所获得的中间相炭微球的粒径和收得率如表3所示。
为了对比，同时采用现有技术中其它生产方法制备了三批中间相炭微球，其相关参数也分别列入表1、表2和表3中。表1 实施例及比较例原料组成及其配比(wt％) 表2 聚合反应、分离和干燥参数 表3 实施例和比较例所得中间相炭微球的粒径及收得率
权利要求
1.一种中间相炭微球的生产方法，包括原料配备、聚合反应、聚合反应产物分离和干燥，其特征在于原料配备中的原料组成包括基本原料和催化剂，原料组成的配比(wt％)为基本原料80-99.9％，催化剂0.1-20％。基本原料为芳香族重质油或沥青中任一种或两者之和；催化剂为铁、镍、钴的氧化物中的任一种或两种或两种以上之和；
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于芳香族重质油可为煤焦油、石油工业重油、蒽油、萘或多环芳烃中任一种或任两种或任两种以上之和。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于沥青可为煤沥青或石油沥青中的任一种或两者之和。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于催化剂铁、镍、钴的氧化物包括这些元素与氧形成的各种从高价到低价的氧化物。
5.根据权利要求1、4所述的生产方法，其特征在于催化剂可以直接与基本原料混合，也可搭载在其它载体上使用。
6.根据权利要求1、2所述的生产方法，其特征在于所使用的芳香族原料没有软化点、游离炭或QI含量限制。
全文摘要
本发明属于炭素材料领域,主要涉及中间相炭微球的制取。本发明所述的中间相炭微球的生产方法包括原料配备、聚合反应、聚合反应产物分离和干燥。原料组成包括基本原料和催化剂,其配比(wt%)为基本原料80－99.9%,催化剂0.1－20%。基本原料为芳香族重质油或沥青中任一种或两种之和;催化剂为铁、镍、钴氧化物中任一种或任两种或任两种以上之和。采用本发明所述方法生产的中间相炭微球的粒径为0.1－100μm,收得率为20－70%。本发明具有产品收得率高、粒径可控、操作容易等特点。
文档编号C01B31/02GK1382624SQ02116840
公开日2002年12月4日 申请日期2002年4月12日 优先权日2002年4月12日
发明者张殿浩, 马军旗, 尚尔超, 胡博, 付振明 申请人:上海杉杉科技有限公司