专利名称：具有afo结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明是关于一种具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)及其合成方法。
背景技术：
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。
AFO(AlPO4-41)结构分子筛为磷酸铝分子筛的一种，它属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞常数为a＝9.7，b＝25.8，c＝8.4，其单维十元环孔道为4.3×7.0(参见Zeolites，1996年，第17卷，第28-29页)，其典型的XRD谱图中主要衍射峰数据见表1。
表1
W-M0-20，M20-60，S60-80，VS80-100在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。
含硅的AFO结构磷酸铝分子筛(SAPO-41)具有与不含硅的AFO(AlPO-41)结构分子筛相同的结构和XRD谱图。USP4440871首先报道了AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)及其合成方法。该专利以磷酸为磷源、以水合氧化铝(拟薄水铝石晶相)为铝源、以发烟硅胶为硅源、以氢氧化四正丁基铵为模板剂，在投料比为(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶98.7H2O的条件下，将水合氧化铝加入磷酸与水的溶液中，搅拌均匀后，再加入发烟硅胶与氢氧化四正丁基铵水溶液的混合物，搅拌均匀后，封入带有惰性塑料衬里的高压容器中，并加热到200℃，在自生压力下保持144小时，固体产物经过离心分离、水洗和室温干燥后得到分子筛产物。合成得到的分子筛，其XRD谱图数据如表1，化学组成为0.036(TBA)2O∶1.0Al2O3∶0.77P2O5∶0.32SiO2∶1.0H2O，对应的化学式为0.02TBA∶(Si0.08Al0.52P0.40)O2；经过600℃2小时和700℃1小时焙烧脱胺后，XRD谱图数据如表2。比较表1和表2的结果，可见焙烧脱胺前后的XRD数据基本不变，说明分子筛的结构基本不变。
表2
欧洲专利EP254075报道了AFO结构的磷酸铝分子筛AlPO4-41及其合成方法，该方法是以磷酸、水合氧化铝(拟薄水铝石晶相)、二正丙胺为原料，首先将水合氧化铝与磷酸的水溶液混合，搅拌均匀后，加入二正丙胺，混合均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，在150-200℃晶化得到产物。该专利中优选的投料比为2.0-4.0R∶Al2O3∶1.50±0.5P2O5∶40-100H2O，并通过产物依次递进作为晶种的方法，以得到纯相的AlPO4-41分子筛。合成所得到的样品的XRD谱图主要衍射峰数据如表3，经600℃焙烧2小时后的XRD谱图主要衍射峰数据如表4。比较表3和表4的结果，可以发现分子筛的XRD数据发生了显著的变化，焙烧脱胺前的2θ＝9.7-9.8°，18.25-18.35°，21.1-21.2°的峰显著减弱或基本消失，同时出现焙烧脱胺后的2θ＝9.4-9.55°，10.45-10.55°，14.95-15.05°，18.8-18.9°，21.6-21.7°等的衍射峰，其中21.6-21.7°的峰为最强衍射峰，这说明分子筛的结构发生了显著的变化。
表3
表4
在文献Zeolites，1994，第14卷，第523-528页中，也报道了AlPO4-41的合成方法，其投料比为2.0R∶0.5Al2O3∶1.0P2O5∶48H2O，并加入少量AlPO4-41作为晶种，在200℃静态晶化7小时。该文献还报道了分子筛在600℃空气中脱胺脱水后，在绝对不再吸附水的条件下，其XRD谱图发生微小的变化，晶型由正交晶系变为单斜晶系，其空间群变为P21，晶胞常数为a＝9.72，b＝13.79，c＝8.36，γ＝110.6°。
在J.Catal.，1997，第169卷，第55-66页中，披露了以高含量的模板剂和低SiO2投料比，即在3R∶P2O5∶0.85Al2O3∶0.1SiO2∶50H2O投料比的条件下，可以得到了低SiO2含量的纯相的SAPO-41分子筛，其分子筛产物的组成为Al21.25重％，P 23.72重％，Si 1.72重％。分子筛焙烧脱胺后室温环境下的XRD谱图数据没有报道。
在上述文献中，其特点是加入大量的模板剂，其R/Al2O3或R/P2O5一般为2-3或更高。
在文献Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173页中报道了小晶粒SAPO-41的合成方法，该方法在合成中要加入大量的有机物。它是以磷酸、拟薄水铝石、正硅酸四乙酯为原料、二正丙胺为模板剂，十二胺为表面活性剂，以水和正己醇为溶剂，在1.2Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶1.0R∶50H2O∶0.14十二胺∶4.4正己醇投料比的条件下，首先将磷酸与拟薄水铝石和蒸馏水在室温下搅拌混合3小时，加入模板剂后搅拌1小时，然后，在搅拌下依次加入正己醇、正硅酸四乙酯和十二胺，得到的均匀的微乳胶转入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在195℃晶化48小时。所得固体经过离心分离，水洗，120℃干燥后，再经过600℃24小时氮气和12小时氧气气氛下焙烧以除去模板剂。该方法的特点是所得分子筛的晶粒小(0.2-0.5μm)，Si含量高，其组成为Al20重％，P19.7重％，Si3.4重％，计算得到的氧化物组成为Al2O337.8重％，P2O545.1重％，SiO27.3重％。在上述两篇文献中，关于分子筛SAPO-41在焙烧脱胺后室温环境下的XRD谱图或数据没有报道。
发明内容
本发明人发现，不同的原料、投料比、成胶以及晶化条件可以得到不同物相的结晶产物，包括AEL(SAPO-11)，ATO(SAPO-31)，AFO(SAPO-41)，AET(SAPO-8)，VFI(VPI-5)，ATN(SAPO-39)，CHA(SAPO-34)，SAPO-43(GIS)以及APC，APD，鳞石英等物相，而且得到的产物经常是上述物相的混合物；而通过加入晶种和控制一定的合成条件，所得到AFO结构的磷酸硅铝分子筛，其XRD谱图数据在焙烧脱除模板剂后，对比脱除模板剂前发生了改变，而这种XRD谱图数据发生改变的AFO结构磷酸硅铝分子筛在用作烷烃临氢异构化催化剂的酸性组元时可使其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
因此，本发明的目的是提供一种具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，使所得的AFO结构磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前后XRD谱图数据改变，将该分子筛负载钯或铂以后用于烷烃临氢异构化反应时，其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
本发明所提供的具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛其特征在于其焙烧脱除模板剂后的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.6～1.2，优选0.7～1.05，更优选0.75～0.95；z的值为0.05～1.3，优选0.1～1.1，更优选0.1～0.8；其焙烧脱除模板剂前的XRD数据如表1所示，其焙烧脱除模板剂后的XRD数据如表5所示。
表5
本发明所提供的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂二正丙胺，x的值为0.01～0.35，优选0.03～0.25，y和z的值如前所定义。
本发明所提供的AFO结构的分子筛，从表5可以看出，焙烧脱除模板剂后，其XRD谱图数据中，焙烧前的2θ＝13.65°、20.55°峰分别向低角度位移至2θ＝13.5°、20.3°，焙烧前的2θ＝18.2-18.3°、21.1-21.2°峰分别向高角度位移至2θ＝18.60-18.80°、21.35-21.65°，这种调整使晶胞常数改变为a＝9.51，b＝26.12，c＝8.26。
本发明所提供的具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛的合成方法包括将铝源、磷源、硅源及有机模板剂，在35～80℃、优选40～75℃温度下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O混合成胶，加入以干基重量计，0～10重％、优选2～8重％的选自AEL结构磷酸铝或磷酸硅铝或AFO结构的磷酸铝或磷酸硅铝之一或其中任意两种分子筛为晶种，在140～220℃、优选150～200℃的温度和自生压力下水热晶化4～100小时、优选10-100小时；其中R为二正丙胺，a的值为0.5～2.0，优选0.6～1.8，更优选0.7～1.6；b的值为0.5～1.5，优选0.55～1.2，更优选0.6～1.0；c的值为0.05～1.0，优选0.1～0.8，更优选0.15～0.7；d的值为20～100，优选25～80，更优选28～60。
本发明所提供的合成方法中，所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶或硅溶胶，所说的磷源选自磷酸或磷酸铝，其中优选磷酸，所说的有机模板剂为二正丙胺。
本发明所提供的合成方法中，所说的干基重量是指配方中的Al2O3、P2O5和SiO2三者的重量；所说的晶种为AEL结构或AFO结构的磷酸铝或磷酸硅铝分子筛，无论焙烧脱除模板剂与否，AEL结构的磷酸铝分子筛(AlPO4-11)或磷酸硅铝分子筛(SAPO-11)、AFO结构的磷酸铝分子筛(AlPO4-41)或磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)都适合于本发明，特别是以本发明方法所合成的AFO结构磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)，也同样可以作为晶种使用。
在本发明提供的方法中，所说的成胶的温度为35-80℃，优选的温度为40-75℃。尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源和晶种。更优选的投料次序为将铝源与适量水混合，然后加入磷酸与适量水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源和晶种。
本发明提供的方法中，所说的晶化条件中，一般的晶化温度为150-220℃，优选的晶化温度为150～200℃；由于所述的投料比与AEL物相和ATO物相的合成有互相覆盖的部分，在静态条件下晶化，易于出现AEL物相和ATO物相，尽管在静态条件下也能合成纯相的AFO结构的分子筛，但优选的晶化是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，对抑制AEL物相和ATO物相以及其它的杂晶物相都有明显的优点。
本发明所提供的分子筛可以用于烃类的转化反应，如催化裂化、加氢裂化或加氢处理、异构化、催化脱蜡、柴油和润滑油临氢降凝等催化剂的酸性组分。该分子筛负载过渡金属如VI、VII、VIII、IB和IIB族金属后可以制备成双功能催化剂，尤其是可以在负载贵金属后作为烷烃的临氢异构化催化剂使用。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。选用的贵金属可以是Pt和/或Pd。
本发明所提供的具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂后与焙烧脱除模板剂前相比其XRD谱图数据发生部分调整，由于AFO结构分子筛的单维孔道的截面为椭圆形，椭圆的长轴平行于a，椭圆的短轴平行于b，上述变化的结果使长轴变短，而短轴变长，因此，这种变化对催化反应是有利的。将该分子筛负载Pt或Pd以后用于烷烃临氢异构化反应时，与现有技术所得分子筛制得的催化剂相比，其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
各实施例和对比例中分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，分子筛组成用X射线荧光光谱法测定。
对比例1本对比例说明合成AEL结构分子筛的过程。
将288.2克磷酸(含85重量％的H3PO4，下同)和518.0克去离子水加入到置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入187.1克水合氧化铝(含72重量％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)搅拌混合2小时。然后，将88.4克二正丙胺(化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入72.1克硅溶胶(含26重％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品，下同)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100-110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为AEL结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。600℃焙烧4小时后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.85P2O5∶0.24SiO2。
对比例2本对比例说明按照现有技术方法低温成胶所合成的分子筛的制备过程。
将288.2克磷酸和946.8克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将126.3克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时，再加入115.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入16.5克上述合成的AEL结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为AEL结构与AFO结构分子筛的混合物。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。600℃焙烧4小时后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.84P2O5∶0.41SiO2。
实施例1将265.8克磷酸和461.8克去离子水加入到置于35℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入170.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将97.4克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入43.3克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.8克上述焙烧过的AEL结构分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化30小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.90P2O5∶0.15SiO2。
实施例2将225.9克磷酸和974.0克去离子水加入到置于42℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入170.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将176.8克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入86.5克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例1中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示。焙烧后的样品的摩尔组成为Al2O3∶0.86P2O5∶0.26SiO2。
实施例3将265.8克磷酸和915.4克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入170.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将182.7克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入115.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例1中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.83P2O5∶0.41SiO2。
实施例4将170.1克水合氧化铝和542.0克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将276.0克磷酸和360.0克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至55℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将182.7克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入115.4克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表5所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.86P2O5∶0.42SiO2。
实施例5将170.1克水合氧化铝和542.0克去离子水加入到置于75℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将276.0克磷酸和360.0克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至55℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将182.7克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173.0克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至650℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.81P2O5∶0.59SiO2。
实施例6将170.1克水合氧化铝和542.0克去离子水加入到置于75℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将276.0克磷酸和360.0克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至60℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将182.7克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入231.0克硅溶胶，搅拌均匀后加入16.0克上述实施例3中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在195℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示。焙烧后样品的摩尔组成为Al2O3∶0.81P2O5∶0.74SiO2。
实施例7将263.0克磷酸和650.0克去离子水加入到置于55℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入170.5克水合氧化铝搅拌混合0.5小时，再加入410.0克去离子水后搅拌1小时。然后，将170.0克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入55.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.4克上述对比例2中合成的AEL和AFO结构分子筛的混合物，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化45小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示。焙烧后的样品的摩尔组成为A12O3∶0.84P2O5∶0.20SiO2。
实施例8、9将上述实施例1和实施例4得到的AFO结构的分子筛原粉分别与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50毫米的圆柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说圆柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。所得催化剂分别记为A和B。
实施例10、11将上述对比例1得到的AEL结构分子筛原粉和对比例2得到的AEL与AFO结构的分子筛原粉按照实例8的过程分别制备成含Pd量为0.6重％的催化剂。所得对比催化剂分别为DB-1和DB-2。
实例12实例8、9、10和11所制备的催化剂颗粒分别进行反应评价。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为正辛烷(C80)，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过氢气还原后再进行反应评价。还原条件为以5℃/分钟的速率程序升温至500℃，恒温2小时。反应温度为350℃。
反应产物以C80的异构化产物(i-C80)为目标产物。其反应评价结果如表6所示。表6
从评价结果表6明显可以看出，与现有技术的分子筛相比，以本发明的分子筛作为酸性活性组分的双功能催化剂具有明显高的活性、异构化产物选择性和异构化产物收率。
权利要求
1.一种具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛，其焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据如表1所示，焙烧脱除模板剂后的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.60～1.20，z的值为0.05～1.3；其特征在于其焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据的主要衍射峰如表5所示。
2.按照权利要求1的分子筛，其中y的值为0.7～1.05；z的值为0.1～1.1。
3.按照权利要求2的分子筛，其中y的值为0.75～0.95；z的值为0.1～0.8。
4.按照权利要求1的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂二正丙胺；x的值为0.01～0.35，y和z的值如权利要求1所定义。
5.按照权利要求4的分子筛，其中x的值为0.03～0.25。
6.权利要求1所述分子筛的合成方法，包括将铝源、磷源、硅源及二正丙胺，在35～80℃温度下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O混合成胶，加入以干基计，0～10重％的选自AEL结构磷酸铝或磷酸硅铝或AFO结构的磷酸铝或磷酸硅铝之一或其中任意两种分子筛为晶种，在140～220℃的温度和自生压力下水热晶化4～100小时；其中R为二正丙胺，a的值为0.5～2.0，b的值为0.5～1.5，c的值为0.05～1.0，d的值为20～100。
7.按照权利要求6的方法，其中所说铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶或硅溶胶，所说的磷源选自磷酸或磷酸铝。
8.按照权利要求7的方法，其中所说铝源为水合氧化铝或异丙醇铝，所说磷源为磷酸。
9.按照权利要求6的方法，其中所说的晶种加入量为2～8重％。
10.按照权利要求6的方法，其中所说的晶化产物的焙烧条件是在500～650℃下恒温2～10小时。
11.按照权利要求6的方法，其中所说成胶时的温度为40～75℃。
12.按照权利要求6的方法，其中所说晶化温度为150～200℃。
13.按照权利要求6的方法，其中所说晶化时间为10～100小时。
14.按照权利要求6的方法，其中a的值为0.6～1.8，b的值为0.55～1.2，c的值为0.1～0.8，d的值为25～80。
15.按照权利要求14的方法，其中a的值为0.7～1.6，b的值为0.6～1.0，c的值为0.15～0.7，d的值为28～60。
16.按照权利要求6的方法，其中所说的原料的投料次序首先将磷源和铝源与水混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源和晶种。
17.按照权利要求6的方法，其中所说的原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源和晶种。
18.按照权利要求6的方法，其中所说水热晶化过程为在自生压力下动态进行。
全文摘要
本发明提供了一种具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO－41)及其合成方法，该分子筛的特征在于其焙烧脱除模板剂前的XRD谱图数据如表1所示，而焙烧脱除模板剂后的XRD谱图数据如表5所示；将该分子筛负载Pt或Pd以后用作临氢异构化反应时，与现有技术所得分子筛制得的催化剂相比，其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
文档编号C01B39/54GK1448336SQ02116279
公开日2003年10月15日 申请日期2002年3月29日 优先权日2002年3月29日
发明者张凤美, 李黎声, 舒兴田, 王卫东, 秦凤明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院