专利名称：介观有序杂化二氧化硅纤维的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介观有序杂化二氧化硅纤维，特别涉及结合溶胶-凝胶技术连续纺制具有高强度、高比表面积的介观有序杂化二氧化硅纤维，以及复合光、电、磁特性和催化活性物质的衍生物的方法。
背景技术：
介观有序材料是纳米材料的一个重要研究方向，是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶/凝胶、乳化或微乳化等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装和协同化学反应生成的一类孔径在1.3-30nm之间、孔径分布窄且具有规则孔通道结构的多孔材料。介观有序材料除了具备纳米材料的性质外，还容易进行化学改性和异质复合，得到功能性材料。1992年Mobil公司的研究人员成功地合成了MCM-41型介观有序分子筛，孔径在1.5-10nm之间可调整，其单一的孔尺寸分布、高的比表面积和孔隙率引起了广泛关注(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，“Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid crystal templatemechanism”，Nature 1992，359，710)。现在人们不仅能够利用嵌段共聚物或小分子表面活性剂作模板控制孔的尺寸(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，“Triblock copolymer syntheses of mcsoporous silica with periodic50 to 300 angstrom pores”，Science 1998，279，548)，而且能够把介观有序材料加工成一定的形状，目前研究较多的是薄膜和微球。Lu等人通过溶剂蒸发诱导表面活性剂自组织结合浸入涂层技术制备了二维介观有序结构的多孔二氧化硅薄膜(Y.Lu，R.Ganguli，C.A.Drewien，M.T.Anderson，C.J.Brinker，W.Gong，Y.Guo，H.Soyez，B.Dunn，M.H.Huang，J.I.Zink，″Continuous formation of supported cubicand hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating″，Nature1997，389，364)。采用表面活性剂自组织和气溶胶沉积技术相结合，可以将二氧化硅溶胶体系制成零维介观有序亚微球。如果在溶胶中加入金纳米粒子，有机染料，有机聚合物等功能组分，则可以得到具有特殊功能的纳米复合材料(Y.Lu，H.Fan，A.Stump，T.L.Ward，T.Rieker，C.J.Brinker，″Aerosol-assisted self-assembly of mesostructuredspherical nanoparticles″，Nature 1999，398，223)。此外，调节硅源的组成，在无机物骨架中引入有机片段，则可改善薄膜或微球的网络亲和性和网络强度，降低介电常数(Y.Lu，H.Fan，N.Doke，D.A.Loy，R.A.Assink，D.A.Lavan，C.J.Brinker，“Evaporation-inducedself-assembly of hybrid bridged silsesquioxane film andparticulate mesophases with integral organic functionality”，J.Am.Chem.Soc.2000，122，5258)。然而目前对一维介观有序的纤维研究较少，而纤维较大的比表面积和良好的传质性使它在吸附、催化、传感和光学波导等方面具有更为广泛的应用前景。Huo等人在油/水两相反应体系中运用有机硅源水解后的自发生长过程制备了介观有序的二氧化硅纤维，长度可达5cm(Q.Huo，D.Zhao，J.Feng，K.Weston，S.K.Buratto，G.D.Stucky，S.Schacht，F.Schuth，“Room temperaturegrowth of mesoporous silica fibcrsa new high-surface-areaoptical waveguide”，Adv.Mater.1997，9，974)。Yang等人通过溶胶-凝胶过程用玻璃棒拉丝制备了介观有序二氧化硅纤维(P.Yang，D.Zhao，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，“Triblock-copolymer-directedsyntheses of large-pore mesoporous silica fibers”.Chem.Mater.1998，10，2033)。最近，Jung等用离心纺丝的方法制备了介观有序二氧化硅纤维，长度可达3～10cm。(K.T.Jung，Y.H.Chu，S.Haam，Y.G.Shul，“Synthesis of mesoporous silica fiber using spinningmethod”，J.Non-Cryst.Solids，2002，298，193)。但是这几种方法都不能连续生产二氧化硅纤维。Matsuzaki等曾用干纺法对二氧化硅预凝胶进行纺丝，得到了连续的二氧化硅纤维，但这种纤维不存在介观有序结构(K.Matsuzaki，D.Arai，N.Taneda，T.Mukaiyama，M.Ikemura，“Continuous silica glass fiber produced by sol-gel process”，J.Non-Cryst.Solids 1989，112，437)。Baskaran等采用类似的方法制备了介观有序的二氧化硅纤维，但需要加入聚合物(如聚氧乙烯)以提高纺丝液的粘度(P.J.Bruinsma，A.Y.Kim，J.Liu，S.Baskaran，“Mesoporous silica synthesized by solvent evaporationspunfibers and spray-dried hollow spheres”，Chem.Mater.1997，9，2507)。如何采用溶胶-凝胶技术连续制备介观有序纤维，并实现结构特征的可控调节，以及如何在纤维表面或孔道内组装各类活性物质，使其具有特殊的光、电和磁性质，并将这些材料应用于分子电子学、非线性光学、能量储存和转换、化学传感器等方面，有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构特征可控调节，并可在纤维表面或孔道内组装各类活性物质，具有特殊的光、电和磁性质的介观有序杂化二氧化硅纤维的连续制备方法。
本发明的另一目的是提供一种介观有序杂化二氧化硅纤维的用途。
本发明结合溶剂蒸发诱导表面活性剂自组织和二氧化硅溶胶-凝胶过程，通过连续纺丝的方法制备了连续的杂化二氧化硅纤维，高温烧结或溶剂抽提将有机表面活性剂除去得到介观有序杂化二氧化硅纤维。通过控制表面活性剂的分子结构和浓度，可以实现介观结构及尺寸的连续调节。本发明的纤维不仅具有良好的传质性能，还具有好的强度和孔尺寸的稳定性。由于本发明的方法在制备过程中与各种金属、氧化物等纳米微粒等具有很好的相容性，在制备过程中将功能性体系如具有催化作用或光电磁特性的体系引入介观有序结构纤维中，从而赋予本发明的介观有序杂化二氧化硅纤维功能性。
本发明涉及选择不同的有机硅源代替部分硅酸酯类Si(OR)4，将有机成分引入二氧化硅的网络或孔的表面，使得孔的骨架成为有机/无机杂化体，改善骨架的物化性能及亲和选择性。
本发明涉及溶胶-凝胶过程和连续纺丝过程。制得的二氧化硅预凝胶由喷丝板挤出，经过静电牵引或机械拉伸牵引，干燥制得连续的二氧化硅纤维，高温烧结或溶剂抽提除去表面活性剂得到介观有序结构，实现连续制备介观有序杂化二氧化硅纤维过程。
本发明的介观有序杂化二氧化硅纤维的连续制备方法，步骤包括(1).二氧化硅溶胶的制备将208重量份的硅源，130～230重量份的乙醇，18～36重量份的水，0.005～5重量份的酸催化剂和48～60重量份的表面活性剂混合均匀，在50～70℃回流，得到透明的二氧化硅溶胶；(2).预凝胶的制备将步骤(1)制得的二氧化硅溶胶置于40～80℃水浴中加热，随着乙醇的挥发，表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度，发生表面活性剂的自组织过程，生成介观有序结构，特征尺寸在纳米量级；溶剂的继续挥发导致二氧化硅溶胶的粘度逐渐增大，形成预凝胶。本发明通过控制硅源和水的比例使得硅源水解后形成线型大分子，因而制得的预凝胶具有可纺性。
(3).杂化纤维的连续制备将步骤(2)得到的预凝胶经多孔喷丝板挤出(喷丝板的孔径在10-500μm范围)，以机械或静电场加速形式进行拉伸，同时伴随乙醇挥发诱导表面活性剂自组织和进一步的溶胶-凝胶过程，得到连续杂化二氧化硅纤维，表面活性剂自组织形成的有序介观结构被溶胶-凝胶过程中形成的二氧化硅固定下来。通过调节喷丝板的孔径、拉伸速度或电场强度，得到直径为0.2～100μm可控的杂化二氧化硅纤维。
(4).介观有序杂化二氧化硅纤维的制备将步骤(3)得到的连续杂化二氧化硅纤维置于烧结炉内，并通空气，以0.1～10℃/分钟的速度升温至300～700℃(优选450℃)灼烧0.2～3小时；或者将步骤(3)得到的连续杂化二氧化硅纤维使用乙醇溶剂进行抽提，除去有机表面活性剂；得到介观有序杂化二氧化硅纤维。如果需要，可加入20～50重量份的聚合单体进行聚合，如CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH或(C2H5O)3Si-(CH2)6-CH＝CH2等以对纤维骨架进行改性，加入聚合单体应在除表面活性剂前。
(5).含金属离子的纤维制备将步骤(4)得到的介观有序杂化二氧化硅纤维进一步浸泡在含有相应金属离子的盐溶液中，如硝酸铜、硫酸氧钒、硝酸银或氯化铁溶液，重复数次直至纤维中含有设计的金属离子含量，得到含有金属离子的介观有序杂化二氧化硅纤维。
在步骤(1)得到的透明的二氧化硅溶胶体系中可进一步加入20～50重量份的功能单体和0.02～0.5重量份的引发剂，或加入5～30重量份的功能纳米金属或5～30重量份纳米金属氧化物微粒，得到功能性的纳米二氧化硅复合材料。此外，将步骤(4)得到的介观有序杂化二氧化硅纤维浸泡在1～10重量份生物酶的水溶液中，取出后得到具有生物活性的异质介观有序杂化二氧化硅纤维。
所述的硅源可以选择含烷氧基的单体、含乙烯基单体、有机片段杂化硅氧烷、烷基取代硅氧烷、偶联剂类硅烷或者它们的任意混合物。
所述的含烷氧基的单体包括Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4或Si(OCH2CH2CH2CH3)4等，优选Si(OCH2CH3)4或Si{OCH(CH3)2}4，最好Si(OCH2CH3)4。
所述的含乙烯基单体包括CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH(CH2)2Si(OC2H5)3或CH2＝CH-(CH2)6-Si(OC2H5)3等，优选CH2＝CH-(CH2)6-Si(OC2H5)3。
所述的有机片段杂化硅氧烷包括(CH3CH2O)3Si-CH2-Si(OCH2CH3)3、(C2H5O)3Si-CH2CH＝CHCH2-Si(OC2H5)3、(CH3CH2O)3Si-C6H4-Si(OCH2CH3)3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3等，优选(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3。
所述的烷基取代硅氧烷包括(C2H5O)3Si-CH3、(C2H5O)3Si-(CH2)4CH3或CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3等，优选CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3。
所述的偶联剂类硅烷包括NH2CH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3O)3Si-(CH2)3-SH、C6H5NHCH2Si(OCH3)3或(C2H5O)3SiCH2S4CH2Si(OC2H5)3等，优选(CH3O)3Si-(CH2)3-SH或CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。
所述的表面活性剂可以选择小分子表面活性剂或共聚物表面活性剂。其中，小分子表面活性剂包括阳离子表面活性剂如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或月桂酸二甲胺基乙醇酯苄基氯化铵等，优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；非离子表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚、由梨醇单月桂酸酯、Brij-56{CH3(CH2)15(OCH2CH2)10OH}、Brij-58{CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH}、OP-10或Span-20等，优选Brij-56或Brij-58；共聚物表面活性剂包括氧乙烯-氧丙烯共聚物如Pluronic-123(PEO20-PPO70-PEO20)、Pluronic-127(PEO20-PPO106-PEO20)、苯乙烯-氧乙烯共聚物、马来酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯腈共聚物等，优选Pluronic-123或Pluronic-127。
所述的催化剂可以选择硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸或氢溴酸中的任意一种，优选盐酸或硝酸，最好是硝酸。
所述的功能单体包括含双键或三键的单体如C6H4CH＝CH2、CH2＝CHCOO(CH2)11CH3、CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH、CH2＝C(CH3)COOCH3或CH2＝C(CH3)COOCH2-CH＝CH2等，使这些单体聚合的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物等。
所述的金属是金、银、铜或镍等；所述的金属氧化物是二氧化钛、五氧化二钒、氧化铜、二氧化锰或氧化铁等。
所述的生物酶是葡萄糖氧化酶、抗坏血酸盐氧化酶或溶菌酶中的任意一种。
本发明的制备方法及产品特点如下●原料极为便宜，为常见的化学试剂，如硝酸，乙醇，普通分子硅源正硅酸四乙酯等。
●实验操作简便。
●可以通过溶胶-凝胶技术连续制备介观有序杂化二氧化硅纤维。
●辅以高压静电纺丝技术，可以获得比常规纺丝所得产品更细的纤维，其直径可达纳米～亚微米级。
●选用不同孔形状的喷丝板，可以得到横截面形态各异的异形纤维。
●通过控制表面活性剂分子浓度，可以控制介观有序结构形态如纳米孔，层状或双连续。通过改变表面活性剂分子的种类，并加入有机溶剂，可以实现介观结构及尺寸的连续调节，如对于纳米了结构的纤维其孔径可在2～30nm范围内调节。
●通过调节硅源组成和结构，外加入功能组份并辅不同后处理方式，在很宽范围内实现具有介观有序结构纤维的形态和功能的可控。随硅源引入的有机片段不同，可调节纤维网络亲和性和网络强度，络合金属离子，调节介电常数，改善机械性能和热性能等。
●在溶胶体系中引入功能性表面活性剂或单体(如双炔类表面活性剂或烯类单体)，通过与硅源共缩合或单体后聚合得到纳米复合物，在催化剂，仿生学，药物可控释放，功能材料等方面具有重要应用意义。
●用溶胶/凝胶法制备介观有序纤维，不仅原料纯净，而且凝胶时间的控制简捷、有效。产物具有高比表面积、高强度以及良好的孔尺寸稳定性，是优良的催化剂载体。
本发明的介观有序杂化二氧化硅纤维可用于合成吸附材料，催化剂载体，光电功能材料，及其它功能性材料，如导电材料，光学材料，非线性光学材料，生物材料，有序磁性材料，分子器件等。
图1.本发明实施例1的透射电镜图。
图2.本发明实施例2的透射电镜图。
图3.本发明实施例3的透射电镜图。
图4.本发明实施例4的透射电镜图。
图5.本发明实施例5的透射电镜图。
图6.本发明实施例8的透射电镜图。
具体实施例方式
实施例1介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，十六烷基三甲基溴化铵55重量份混合均匀，电磁搅拌下于50℃回流90min，得到淡黄色透明的二氧化硅溶胶。制得的二氧化硅溶胶敞口置于70℃水浴中加热2.5小时至粘度增大，形成预凝胶。二氧化硅预凝胶经多孔喷丝板挤出(孔直径为20μm)，同时施加2×105V/m的高压静电场进行拉伸，干燥后得到连续的二氧化硅纤维，将纤维置于烧结炉内，并通空气，以1℃/分钟的速度升至450℃灼烧3小时，除去表面活性剂，得到介观有序的纳米孔二氧化硅纤维，纤维直径400nm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈六方排列，孔尺寸为2nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为1250m2/g。增加电场强度，可以制备直径更细的纤维。如图1所示。
实施例2介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇180重量份，水30重量份，硝酸0.48重量份，Brij-58{CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH}52重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例1的步骤制备二氧化硅纤维，喷丝板孔径1Oμm，纤维直径320nm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈立方排列，孔尺寸为4nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为710m2/g。如图2所示。
实施例3介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇230重量份，水18重量份，硝酸0.6重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}48重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例1的步骤制备介观有序二氧化硅纤维，但不加电场，而是通过机械拉伸作用形成纤维，喷丝板孔径100μm，拉伸速率30cm/min，纤维直径为5μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈立方排列，孔尺寸为4nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为620m2/g。如图3所示。
实施例4介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇130重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，Pluronic-127{PEO20-PPO106-PEO20}48重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例3的步骤制备介观有序二氧化硅纤维，喷丝板孔径500μm，纤维直径70μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈六方排列，孔尺寸为6nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为480m2/g。如图4所示。
实施例5介观有序二氧化硅纤维的连续制备与实施例4不同的是，在二氧化硅溶胶体系中加入36重量份有机溶剂1，3，5-三甲苯，由于其对胶束的增溶作用，使得有序纳米孔的尺寸显著提高，所得纤维直径70μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序介孔呈六方排列，孔尺寸为30nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为350m2/g。调节表面活性剂的种类和有机溶剂的量，可使孔尺寸在2～30nm间连续调节。如图5所示。
实施例6介观有序二氧化硅纤维的连续制备与实施例3不同的是，表面活性剂不是通过烧结的方法除去，而是以乙醇作溶剂，在索氏提取器中抽提除去，纤维直径为5μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈立方排列，孔尺寸为4nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为750m2/g。
实施例7介观有序二氧化硅异形纤维的连续制备与实施例1不同的是，喷丝板的孔呈椭圆形，预凝胶挤出后通过机械拉伸作用形成纤维，拉伸速率15cm/min，纤维横截面呈椭圆形，X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈六方排列，孔尺寸为2nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为580m2/g。运用不同形状的喷丝板，可以制备形态各异的异形纤维。
实施例8介观有序二氧化硅同心管的连续制备将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇170重量份，水36重量份，硝酸0.5重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}56重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例1的步骤制备二氧化硅纤维，纤维直径500nm。由于表面活性剂自组织成层状结构，透射电镜观察纤维横截面，发现纤维为同心管组成，管层间距为5nm。氮吸附结果表明纤维比表面积为580m2/g。如图6所示。
实施例9功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯104重量份，(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3177重量份，乙醇160重量份，水54重量份，硝酸0.63重量份，十六烷基三甲基溴化铵30重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到淡黄色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例3的步骤制备二氧化硅纤维，喷丝板孔径200μm，拉伸速度15cm/min。将纤维置于烧结炉内，并通氮气，以1℃/分钟的速度升温至350℃灼烧3小时，除去表面活性剂，得到介观有序的二氧化硅纤维，纤维直径20μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈六方排列，孔尺寸为2nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为970m2/g。由于有机片段-Si-CH2CH2-Si-的引入，无机物纤维网络的亲油性和网络强度有所提高。调节正硅酸四乙酯和(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3的比例，可以得到不同亲和性的有序介孔纤维。
实施例10功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯104重量份，(CH3CH2O)3Si-C6H4-Si(OCH2CH3)3201重量份，乙醇156重量份，水50重量份，硝酸0.54重量份，十六烷基三甲基溴化铵30重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到淡黄色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例9的步骤制备介观有序二氧化硅纤维，纤维直径20μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈六方排列，孔尺寸为2nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为950m2/g。该纤维骨架中含有苯环。对苯环进行改性，则可实现产品的功能化。
实施例11功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备实施例10中的纤维浸入浓度为95-98％浓硫酸中，升温至85℃，反应3小时，然后降至室温。将反应后的产物在搅拌下投入冷水中，进行冷却洗涤。该纤维在水中能够溶胀，说明纤维骨架中的苯环已被磺化改性，为进一步制备功能性纤维提供了条件。
实施例12功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备实施例11中的产物浸入浓度为3％，pH为1～2的苯胺的盐酸溶液，经长时间浸泡使苯胺溶液渗透进二氧化硅纤维中，用水冲洗纤维表面，而后立即投入3％的过硫酸铵溶液，反应3小时，得到墨绿色的复合纤维。所得纤维用水反复浸泡，冲洗，置于真空烘箱室温干燥。红外表征表明二氧化硅纤维中生成了翠绿亚胺盐形式的聚苯胺，其室温电导率可达4.76×10-4S/cm。纤维中的磺酸基上带有氢离子，可与苯胺分子产生结合力，同时起到自掺杂作用。
实施例13功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯104重量份，(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-SH98重量份，乙醇200重量份，水34重量份，硝酸0.63重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}48重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例9的步骤制备介观有序二氧化硅纤维，纤维直径20μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈立方排列，孔尺寸为4nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为720m2/g。该方法合成的介观有序结构纤维的骨架中含有巯基，具有络合贵重金属如Ag，Au，Hg等作用，形成金属/二氧化硅纳米孔复合纤维，在催化领域具有广泛的应用前景。
实施例14功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯188重量份，CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)352重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，十六烷基三甲基溴化铵55重量份混合均匀，电磁搅拌下于70℃回流90min，得到淡黄色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例9的步骤制备介观有序二氧化硅纤维，纤维直径17μm。X射线衍射和透射电镜结果表明，有序纳米孔呈六方排列，孔尺寸为2.5nm，氮吸附结果表明纤维比表面积为900m2/g。该方法合成的介观有序结构纤维的骨架中含有疏水基团，可得到低介电常数的孔材料，具有优良的机械和热性质，在新一代的微电子器件方面具有重要意义。此外，此材料可以检测水中痕量有机物，而不受水的影响，具有反应时间快，灵敏度高等特点。
实施例15功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，具有表面活性的双炔分子CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH30重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例9的步骤制备二氧化硅纤维，纤维直径22μm。用0.3重量份的过氧化苯甲酰引发双炔聚合并在350℃下烧结3h，得到有机/无机介观有序复合功能纤维，此功能纤维在紫外光作用下由于共轭双键的顺反转变而呈现颜色转变特性。
实施例16功能化介观有序二氧化硅纤维的连续制备将正硅酸四乙酯206重量份，(C2H5O)3Si-(CH2)6-CH＝CH23重量份，有机单体CH2＝CHCOO(CH2)11CH32.4重量份，交联剂(CH2＝CHCOO)2(CH2)41重量份，乙醇156重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，Pluronic-123{PEO20-PPO70-PEO20}56重量份混合均匀，电磁搅拌下于6O℃回流90min，得到无色透明的二氧化硅溶胶。按照实施例1的步骤连续纺丝。此例中表面活性剂以片层液晶相的方式自组织，将纤维置于烧结炉内，并通氮气，以1℃/分钟的速度升温至350℃灼烧3小时，除去表面活性剂，同时诱发骨架中的双键聚合交联，形成有机/无机交替的层状复合物，层间距为2nm，这种结构类似于贝壳的层状结构，模拟了生物矿化过程，可以显著提高纤维的强度和韧性。
实施例17含金属氧化物的介观有序二氧化硅纤维的连续制备与实施例1不同的是在溶胶中加入12份直径30nm的氧化铝纳米微粒，预凝胶经喷丝板挤出，在机械拉伸作用下制成纤维，拉伸速率20cm/min，干燥，烧结得到介观有序二氧化硅纤维，纤维直径为10μm。该纤维表面含有氧化铝成份，有望在催化领域得到应用。
该方法同样适用于制备含有纳米金属微粒如金、银等纳米粒子，氧化物如氧化锌，氧化铁，二氧化钛的介观有序结构二氧化硅纤维。
实施例18含金属氧化物的介观有序二氧化硅纤维的连续制备将实施例1制得的介观有序结构二氧化硅纤维浸在2mol/L的硫酸氧钒溶液中，使得纳米孔吸附钒离子。上述过程重复三次，每次3小时，吸附后的纤维置于管式炉中，通空气，于550℃下烧结6小时，然后自然冷却至室温。X光电子能谱结果表明，二氧化硅纳米孔表面存在五氧化二钒。通过调节硫酸氧钒的浓度和浸泡次数，能调节孔表面五氧化二钒的含量。
实施例19含金属的介观有序二氧化硅纤维的连续制备将实施例4制得的介观有序结构二氧化硅纤维浸在2mol/L的硝酸铜溶液中，使得介孔纤维吸附铜离子。上述过程重复三次，每次3小时，并且每次均用少量氨水调节pH为7～8左右。将吸附铜离子的纤维真空烘干，置于管式炉中，通空气，以3℃/分钟速度程序升温至600℃并维持5小时，然后自然冷却至室温，产物外观为黑色。X光电子能谱结果表明，二氧化硅纳米孔表面存在氧化铜。将此产物在600℃下用氢气还原半小时，然后在维持氢气的条件下，冷却至室温。X光电子能谱结果表明，所得纤维纳米孔表面存在铜。
该方法同样适用于制备含有氧化铁，铁-钴磁性材料，银，锰，镍等金属的介观有序二氧化硅纤维。
权利要求
1.一种介观有序杂化二氧化硅纤维的制备方法，步骤包括(1).二氧化硅溶胶的制备将208重量份的硅源，130～230重量份的乙醇，18～36重量份的水，0.005～5重量份的酸催化剂和48～60重量份的表面活性剂混合均匀，在50～70℃回流，得到透明的二氧化硅溶胶；(2).预凝胶的制备将步骤(1)制得的二氧化硅溶胶置于40～80℃水浴中加热，随着乙醇的挥发，表面活性剂自组织成有序结构，特征尺寸在纳米量级；继续挥发溶剂，导致二氧化硅溶胶的粘度逐渐增大，形成预凝胶；(3).杂化纤维的连续制备将步骤(2)得到的预凝胶经多孔喷丝板挤出，以机械或静电场加速形式进行拉伸，得到连续杂化二氧化硅纤维；(4).介观有序杂化二氧化硅纤维的制备将步骤(3)得到的连续杂化二氧化硅纤维置于烧结炉内，并通空气，以0.1～10℃/分钟的速度升温至300～700℃灼烧；或者将步骤(3)得到的连续杂化二氧化硅纤维使用乙醇溶剂进行抽提，除去有机表面活性剂；得到介观有序杂化二氧化硅纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(1)得到的透明的二氧化硅溶胶体系中进一步加入20～50重量份的功能单体和0.02～0.5重量份的引发剂，或加入5～30重量份的功能纳米金属或5～30重量份纳米金属氧化物微粒，得到功能性的纳米二氧化硅复合材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(4)得到的介观有序杂化二氧化硅纤维被进一步浸泡在含有相应金属离子的盐溶液中，重复数次直至纤维中含有设计的金属离子含量，得到含义金属离子的介观有序杂化二氧化硅纤维；或所述的步骤(4)得到的介观有序杂化二氧化硅纤维被进一步浸泡在生物酶的水溶液中，得到具有生物活性的异质介观有序杂化二氧化硅纤维。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的金属离子的盐溶液是硝酸铜、硫酸氧钒、硝酸银或氯化铁溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(4)除表面活性剂前进一步加入对纤维骨架进行改性的聚合单体20～50重量份；所述的聚合单体是CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH或(C2H5O)3Si-(CH2)6-CH＝CH2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的硅源选择含烷氧基的单体、含乙烯基单体、有机片段杂化硅氧烷、烷基取代硅氧烷、偶联剂类硅烷或者它们的任意混合物；所述的含烷氧基的单体包括Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4或Si(OCH2CH2CH2CH3)4；所述的含乙烯基单体包括CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH(CH2)2Si(OC2H5)3或CH2＝CH-(CH2)6-Si(OC2H5)3；所述的有机片段杂化硅氧烷包括(CH3CH2O)3Si-CH2-Si(OCH2CH3)3、(C2H5O)3Si-CH2CH＝CHCH2-Si(OC2H5)3、(CH3CH2O)3Si-C6H4-Si(OCH2CH3)3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3；所述的烷基取代硅氧烷包括(C2H5O)3Si-CH3、(C2H5O)3Si-(CH2)4CH3或CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3；所述的偶联剂类硅烷包括NH2CH2Si(OCH2CH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、(CH3O)3Si-(CH2)3-SH、C6H5NHCH2Si(OCH3)3或(C2H5O)3SiCH2S4CH2Si(OC2H5)3。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性剂是十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、月桂酸二甲胺基乙醇酯苄基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇单月桂酸酯、Brij-56{CH3(CH2)15(OCH2CH2)10OH}、Brij-58{CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH}、OP-10、Span-20、Pluronic-123(PEO20-PPO70-PEO20)、Pluronic-127(PEO20-PPO106-PEO20)、苯乙烯-氧乙烯共聚物、马来酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯腈共聚物；所述的催化剂是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸或氢溴酸。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的功能单体包括C6H4CH＝CH2、CH2＝CHCOO(CH2)11CH3、CH3(CH2)11C≡C-C≡C-(CH2)8CO-(OCH2CH2)5-OH、CH2＝C(CH3)COOCH3或CH2＝C(CH3)COOCH2-CH＝CH2；所述的引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物；所述的金属是金、银、铜或镍；所述的金属氧化物是二氧化钛、五氧化二钒、氧化铜、二氧化锰或氧化铁。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的生物酶是葡萄糖氧化酶、抗坏血酸盐氧化酶或溶菌酶。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的喷丝板的孔径是10-500μm。
全文摘要
本发明涉及一种介观有序杂化二氧化硅纤维，特别涉及结合溶胶－凝胶技术连续纺制具有高强度、高比表面积的介观有序杂化二氧化硅纤维，以及复合光、电、磁特性和催化活性物质的衍生物的方法。本发明结合溶剂蒸发诱导表面活性剂自组织和二氧化硅溶胶－凝胶过程，通过连续纺丝的方法制备了连续的杂化二氧化硅纤维，高温烧结或溶剂抽提将有机表面活性剂除去得到介观有序杂化二氧化硅纤维。通过控制表面活性剂的分子结构和浓度，可以实现介观结构及尺寸的连续调节。本发明的纤维不仅具有良好的传质性能，还具有好的强度和孔尺寸的稳定性。
文档编号C01B33/12GK1511786SQ0215968
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者杨振忠, 杨正龙 申请人:中国科学院化学研究所