专利名称：用于生产电极的高熔点硬质合金粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属电解用电极领域。更具体地说，本发明涉及用于生产此类电极的粉末形式的高熔点硬质合金。
背景技术：
铝一般是在霍尔-赫劳尔特电解炼铝法还原槽中通过电解在高达约950℃的温度下溶于熔融冰晶石(Na3AlF6)的氧化铝得到的。霍尔-赫劳尔特电解炼铝法槽通常具有钢壳，所述钢壳设有耐火材料绝缘衬里，其反过来具有由与电解液的熔融组分接触的预焙碳精块制成的衬里。碳衬里用作阴极基质，熔融铝池用作阴极。阳极是可消耗的碳素电极，通常通过焦炭煅烧制备预焙烧的碳。
在霍尔-赫劳尔特电解炼铝法槽中的电解过程中，碳阳极被消耗，释放出温室气体如CO和CO2。不得不周期性地改变阳极，材料的腐蚀也改变了阳极-阴极的间距，因电解质电阻而导致电压增大。在阴极侧，对碳精块进行腐蚀和电解质渗透。石墨结构中插入了钠，导致阴极碳精块膨胀和变形。电极间的电压的增加对该方法的能效有不利影响。
已经对作为电极材料的高熔点硬质合金如TiB2进行了大量研究。TiB2和其他高熔点硬质合金实际上不溶于铝，电阻低，被铝润湿。但是，由于TiB2和其他高熔点硬质合金的熔融温度高并且高度共价，难以将这些材料成型。
发明内容
因此，本发明的目的是克服上述缺陷并提供适于通过热沉积或粉末冶金生产电极的粉末形式的高熔点硬质合金。
根据本发明的一个方面，提供了高熔点硬质合金粉末，其包含平均颗粒大小为0.1-30μm的颗粒，每一个颗粒都由晶粒聚集体形成，而每个晶粒都含有具有如下通式的高熔点硬质合金的纳米晶体AxByXz(I)其中，A为过渡金属，B为选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、锰、钨和钴的金属，X为硼或碳，x为0.1-3，y为0-3，和z为1-6。
本发明中使用的术语“纳米晶体”是指大小为100纳米或更小的晶体。
本发明中使用的术语“热沉积”指将粉末颗粒注入喷枪并喷到基质上的技术。在飞行过程中，所述颗粒应当高速飞行并部分或全部熔融。通过固化基质表面上的液滴制备涂层。这种技术的例子包括等离子喷射法、电弧喷射法和高速氧气燃料射流法。
本发明中使用的术语“粉末冶金”指通过压实或成型接着烧结将散粉末转变成所需形状的预制品的技术。压实是指向粉末施加压力的技术，如冷单轴压制、冷等静压制或热等静压制。成型是指不施加外部压力而进行压制的技术如粉末填充或淤浆浇铸。
本发明另一方面还提供了生产如上定义的高熔点硬质合金粉末的方法。本发明方法包括如下步骤a)提供选自过渡金属和含过渡金属的化合物的第一种试剂；b)提供选自硼、含硼化合物、碳和含碳化合物的第二种试剂；c)提供任选的选自锆、含锆化合物、铪、含铪化合物、钒、含钒化合物、铌、含铌化合物、钽、含钽化合物、铬、含铬化合物、钼、含钼化合物、锰、含锰化合物、钨、含钨化合物、钴和含钴化合物的第三种试剂；以及d)将所述第一、第二和第三种试剂进行高能球磨以引起它们之间的固态反应，并形成平均颗粒大小为0.1-30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒的聚集体形成，而每个晶粒都含有如上述通式(I)的高熔点硬质合金的纳米晶体。
本发明中使用的“高能球磨”是指能够在约40小时之内的一段时间形成前述包含通式(I)高熔点硬质合金的纳米晶体晶粒的颗粒的球磨方法。
附图
简述唯一的附图给出了实施例1中得到的高熔点硬质合金粉末的X-射线衍射图。
具体实施例方式
通式(I)的高熔点硬质合金的典型例子包括TiB1.8，TiB2，TiB2.2，TiC，Ti0.5Zr0.5B2，Ti0.9Zr0.1B2，Ti0.5Hf0.5B2和Zr0.8V0.2B2。优选TiB2。
合适的可用作前述第一种试剂的过渡金属的例子包括钛、铬、锆和钒。优选钛。还可能使用含钛化合物如TiH2，TiAl3，TiB和TiCl2。
可用作前述第二种试剂的合适的含硼化合物的例子包括AlB2，AlB12，BH3，BN，VB，H2BO3和Na2B4O7。还可能使用碳化四硼(B4C)作为含硼化合物或含碳化合物。
可用作前述第三种试剂的合适的化合物的例子包括HfB2，VB2，NbB2，TaB2，CrB2，MoB2，MnB2，Mo2B5，W2B5，CoB，ZrC，TaC，WC和HfC。
根据一个优选的实施方案，本发明方法的步骤(d)在操作频率为8-25Hz，优选约17Hz的振动球磨机中进行。还可能在转速为150-1500r.p.m，优选约1000r.p.m的旋转球磨机中进行步骤(d)。
根据另一个优选实施方案，步骤(d)在惰性气体气氛如含氩或氦的气体气氛，或在反应性气体气氛如含氢、氨或烃的气体气氛下进行步骤(d)以饱和不饱和键，从而防止高熔点硬质合金氧化。优选氩气、氦气或氢气气氛。也可能给颗粒涂上保护膜或使牺牲元素如Mg或Ca与试剂混合。此外，在步骤(d)中也可加入烧结助剂如Y2O3。
在TiB2或TiC的具体情况下，其中钛和硼或碳以化学计量量存在，这两种化合物可以用作原料。因此，它们可以直接进行高能球磨，导致形成平均颗粒大小为0.1-30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒的聚集体形成，而每个晶粒都含有TiB2或TiC的纳米晶体。
如上所述的高能球磨使得能够得到具有非化学计量量组成或化学计量量组成的高熔点硬质合金粉末。
本发明的高熔点硬质合金粉末适用于通过热沉积或粉末冶金的电极生产过程。由于高熔点硬质合金的性能，降低了金属电解过程中毒性和温室效应气体的释放，提高了电极寿命，从而降低了维护费用。也可能得到更低和恒定的电极间距，从而减少了电解液欧姆值的下降。
下面通过非限制性实施例说明本发明。
实施例1用操作频率约为17Hz的SPEX 8000(商标)振动球磨机，以4.5∶1的球/粉末质量比在硬质钢坩埚中球磨3.45g钛和1.55g硼，得到TiB2粉末。该操作在受控的氩气气氛下进行以防止氧化。关闭坩埚并用橡胶O-环密封。高能球磨5小时后，形成TiB2结构，如下面附图中的X-射线衍射图所示。TiB2的结构是间距为P6/mmm(191)的六边形。颗粒大小在1-5μm之间，通过X-射线衍射测定的晶体尺寸约为30nm。
实施例2除了将球磨进行20小时而不是5小时外，按照实施例1中描述的步骤和相同操作条件生产TiB2粉末。得到的粉末与实施例1中得到的类似。但是晶体尺寸较小(约16nm)。
实施例3除了球磨钛和石墨外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备TiC粉末。
实施例4除了将球磨进行20小时而不是5小时外，按照实施例1中描述的步骤和相同操作条件生产TiB2粉末。维持起始结构，但晶体尺寸降低到15nm。
实施例5除了球磨3.6g钛和1.4g硼外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备TiB1.8粉末。
实施例6除了球磨3.4g钛和1.7g硼外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备TiB2.2粉末。
实施例7除了球磨1.9g钛、3.1g二硼化锆和0.8g硼外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备Ti0.5Zr0.5B2粉末。
实施例8除了球磨2.9g钛、0.6g锆和1.5g硼外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备Ti0.9Zr0.1B2粉末。
实施例9除了球磨0.9g钛、3.3g铪和0.8g硼外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备Ti0.5H0.5B2粉末。
实施例10除了球磨3.5g锆、0.5g钒和1.0g硼外，按照实施例1中描述的步骤和相同的操作条件制备Zr0.8V0.2B2粉末。
权利要求
1.高熔点硬质合金粉末，包含平均颗粒大小为0.1-30μm的颗粒，每一个颗粒都由晶粒聚集体形成，而每个晶粒都含有具有如下通式的高熔点硬质合金的纳米晶体AxByXz(I)其中，A为过渡金属，B为选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、锰、钨和钴的金属，X为硼或碳，x为0.1-3，y为0-3，和z为1-6。
2.权利要求1的高熔点硬质合金粉末，其中A为选自钛、铬、锆和钒的过渡金属。
3.权利要求2的高熔点硬质合金粉末，其中A为钛，X为硼，以及y为0。
4.权利要求3的高熔点硬质合金粉末，其中x为1，z为1.8。
5.权利要求3的高熔点硬质合金粉末，其中x为1，z为2。
6.权利要求3的高熔点硬质合金粉末，其中x为1，z为2.2。
7.权利要求2的高熔点硬质合金粉末，其中A为钛，X为硼，以及y为0。
8.权利要求7的高熔点硬质合金粉末，其中x为1，z为1。
9.权利要求2的高熔点硬质合金粉末，其中A为钛，B为锆或铪，X为硼，以及y不为0。
10.权利要求9的高熔点硬质合金粉末，其中B为锆，x为0.5，y为0.5，和z为2。
11.权利要求9的高熔点硬质合金粉末，其中B为锆，x为0.9，y为0.1，和z为2。
12.权利要求2的高熔点硬质合金粉末，其中B为铪，x为0.5，y为0.5，和z为2。
13.权利要求2的高熔点硬质合金粉末，其中A为锆，B为钒，X为硼，以及y不为0。
14.权利要求13的高熔点硬质合金粉末，其中x为0.8，y为0.2，和z为2。
15.权利要求1的高熔点硬质合金粉末，其中所述平均颗粒大小为1-5μm。
16.制备权利要求1的高熔点硬质合金粉末的方法，包括如下步骤a)提供选自过渡金属和含过渡金属的化合物的第一种试剂；b)提供选自硼、含硼化合物、碳和含碳化合物的第二种试剂；c)提供任选的选自锆、含锆化合物、铪、含铪化合物、钒、含钒化合物、铌、含铌化合物、钽、含钽化合物、铬、含铬化合物、钼、含钼化合物、锰、含锰化合物、钨、含钨化合物、钴和含钴化合物的第三种试剂；以及d)将所述第一、第二和第三种试剂进行高能球磨以引起它们之间的固态反应，并形成平均颗粒大小为0.1-30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒的聚集体形成，而每个晶粒都含有如上述通式(I)的高熔点硬质合金的纳米晶体。
17.权利要求16的方法，其中所述第一种试剂包含选自钛、铬、锆和钒的过渡金属。
18.权利要求17的方法，其中所述过渡金属为钛。
19.权利要求16的方法，其中所述第一种试剂包含选自TiH2，TiAl3，TiB和TiCl2的含钛化合物。
20.权利要求16的方法，其中所述第二种试剂包含硼。
21.权利要求16的方法，其中所述第二种试剂包含选自AlB2，AlB12，BH3，BN，VB2，H2BO3和Na2B4O7的含硼化合物。
22.权利要求16的方法，其中所述第二种试剂包含碳。
23.权利要求16的方法，其中所述第二种试剂包含碳化四硼。
24.权利要求16的方法，其中所述第三种试剂为选自HfB2，VB2，NbB2，TaB2，CrB2，MoB2，MnB2，Mo2B5，W2B5，CoB，ZrC，TaC，WC和HfC的化合物。
25.权利要求16的方法，其中所述步骤(d)在操作频率为8-25Hz的振动球磨机中进行。
26.权利要求25的方法，其中所述振动球磨机的操作频率约为17Hz。
27.权利要求16的方法，其中步骤(d)在运行速度为150-1500r.p.m的旋转球磨机中进行。
28.权利要求27的方法，其中所述旋转球磨机的运行速度约为1000r.p.m。
29.权利要求16的方法，其中步骤(d)在惰性气体气氛下进行。
30.权利要求29的方法，其中所述惰性气体气氛包含氩气或氦气。
31.权利要求16的方法，其中所述步骤(d)是在反应性气体气氛下进行的。
32.权利要求31的方法，其中所述反应性气体气氛包含氢气、氨气或烃。
33.权利要求16的方法，其中所述步骤(d)进行约5小时的一段时间。
34.权利要求16的方法，其中在步骤(d)中加入烧结助剂。
35.生产权利要求5或8的高熔点硬质合金粉末的方法，包括使TiB2或TiC进行高能球磨以形成平均颗粒大小为0.1-30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒的聚集体形成，而每个晶粒都含有TiB2或TiC的纳米晶体。
36.权利要求35的方法，其中所述高能球磨在操作频率为8-25Hz的振动球磨机中进行。
37.权利要求36的方法，其中所述振动球磨在约17Hz的频率下进行。
38.权利要求35的方法，其中所述高能球磨在运行速度为150-1500r.p.m的旋转球磨机中进行。
39.权利要求38的方法，其中所述旋转球磨机的运行速度约为1000r.p.m。
40.权利要求35的方法，其中高能球磨在惰性气体气氛下进行。
41.权利要求40的方法，其中所述惰性气体气氛包含氩气或氦气。
42.权利要求35的方法，其中所述高能球磨是在反应性气体气氛下进行的。
43.权利要求42的方法，其中所述反应性气体气氛包含氢气、氨气或烃。
44.权利要求35的方法，其中所述高能球磨进行约20小时的一段时间。
45.权利要求35的方法，其中在所述高能球磨过程中加入烧结助剂。
全文摘要
本发明涉及一种高熔点硬质合金粉末，包含平均颗粒大小为0.1－30μm的颗粒，每一个颗粒都由晶粒聚集体形成，而每个晶粒都含有具有如下通式的高熔点硬质合金的纳米晶体A
文档编号C01B31/30GK1484613SQ02803501
公开日2004年3月24日 申请日期2002年1月2日 优先权日2001年1月5日
发明者S·布瓦伊, M·布劳因, S 布瓦伊, 鸵 申请人:密鲁塔拉集团公司