专利名称：Ito溅射靶用氧化锡粉末、该粉末的制造方法、用于形成ito膜的烧结体溅射靶及该靶的制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及ITO溅射靶用氧化锡粉末，适合形成用于形成ITO膜的烧结体溅射靶及其制造方法。
背景技术：
ITO(铟-锡的复合氧化物)膜作为以液晶显示器为主的显示装置的透明电极(膜)被广泛应用。
作为形成该ITO膜的方法，通常使用真空蒸镀法或溅射法等一般称为物理蒸镀法的方法。特别是，从操作性和被膜的稳定性考虑，常用磁控管溅射法。
利用溅射法形成膜时，使Ar离子等阳离子物理冲击设置在阴极的靶，利用该冲击能量释放构成靶的材料，在位于对面的阳极基板上层压组成与靶材料几乎相同的膜。
利用溅射法的被覆法，其特征是通过调节处理时间或供给电力等，可以以稳定的成膜速度形成薄至埃单位，及厚至数十μm的膜。
形成ITO膜时存在的特别的问题为，在ITO靶的腐蚀部或在其周围产生被称为小结(ノジユ一ル)的突起物。如果产生该小结，会引起溅射速度的下降或异常放电(微电弧)，使生产率显著降低。
另外，由于小结或异常放电，导致在溅射室内浮游粗大化的粒子(微粒)，该浮游物质再次附着到生成的薄膜上，成为薄膜缺陷(针孔)或突起物的原因，从而存在膜的质量下降的问题。
作为抑制产生小结的方法，已知一般是提高靶的密度，减少靶中的空隙(气孔)。
另外，通过使作为溅射烧结体的原料粉末的氧化铟和氧化锡微细化，提高各自的分散性，可以有效减少溅射中组成的离散。特别是氧化锡粒子粗大时，在混合的氧化铟中不能充分固溶，氧化锡以块的形式存在于在烧结体中，因此在溅射时成为小结的起点。而且，这些成为烧结体中空隙的原因，阻碍烧结体的高密度化。
为了使氧化锡粉末微细化，将原料粉末机械粉碎的方法最为简便且成本低。作为粉碎装置，一般公知的有，使原料相互冲撞或与内衬冲撞进行粉碎的喷射式磨机，使用粉碎介质通过介质之间或与内衬之间的磨碎进行粉碎的珠磨机(ビ一ズミル)等。但是，在喷射式磨机法中，为了将氧化锡粉等坚硬且凝集性强的原料粉碎至亚微细粒区域的粒径，增大通过的次数等，导致处理量极端下降，不利于降低成本。
因此，用于烧结ITO靶的粉末，优选使用介质搅拌型粉碎机，最适合使用可以容易控制原料凝集的湿式珠磨机。
在该珠磨机粉碎机中，增加粉碎动力或通过次数时，可以达到进一步的微粉化，但如果过强，则难以控制粉碎量，而且如果过弱，在磨机内的珠球和浆液难以正常运作，粉碎效率显著降低，因此，需要控制适当的强度进行粉碎。
作为ITO靶的原料粉的氧化铟粉，容易粉碎而不存在特别的问题，但，氧化锡这样的坚硬且凝集性强的粉比氧化铟粉难粉碎。从而，原料粉特别是氧化锡的粉碎存在问题，需要得到控制。
在粉碎氧化锡时，通常通过增加粉碎动力或通过次数，可以达到更细的粉碎，但除了增大粉碎动力或通过次数引起的问题以外，存在磨机粉碎机内的内衬或硬质珠球材料等混入氧化锡粉末中成为杂质(污染物质)的问题。
从而，通过使用微细化的粉末进行烧结而达到高密度化，和伴随细粒化的烧结材料的污染问题相互矛盾，因此现状是不能说已得到进行高密度化用的最佳粉末。
如上所述，在ITO薄膜形成中，需要得到成分均匀且高密度的烧结体，但，存在还没有得到能够满足这些要求的最佳氧化锡粉末及高密度的烧结体靶。
发明的公开本发明解决上述各问题点，提供氧化锡粉末，可以得到具有特别适合形成ITO薄膜的高密度化和优良的成分均匀性的烧结体；和使用该粉末烧结的用于形成ITO膜的溅射靶及其制造方法，这样，可以以低成本提供用于形成ITO膜的氧化锡-氧化铟靶，该靶可抑制在形成ITO薄膜时产生小结等或其导致质量下降。
本发明者发现，作为解决上述问题点的技术手段严格控制氧化锡粉末的粒径，这样，可以得到适合ITO透明导电膜等的溅射靶。
以上述发现为基础，本发明提供，1)ITO溅射靶用氧化锡粉末，其特征在于，从粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内。
2)ITO溅射靶用氧化锡粉末，其特征在于，从粒度分布求得的中径在0.40～0.60μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在1.0μm以下的范围内。
3)上述1)或2)所述的ITO溅射靶用氧化锡粉末的制造方法，其特征在于，将固体成分为65％以上的氧化锡粉末的浆液，利用湿式珠磨机粉碎。
4)用于形成ITO膜的烧结体溅射靶，其特征在于，将从粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内的氧化锡和氧化铟粉末，进行烧结。
5)用于形成ITO膜的烧结体溅射靶，其特征在于，将从粒度分布求得的中径在0.40～0.60μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在1.0μm以下的范围内的氧化锡和氧化铟粉末，进行烧结。
6)如上述4)或5)所述的用于形成ITO膜的溅射靶，其特征在于，具有7.12g/cm3以上的密度。
7)上述4)～6)所述的用于形成ITO膜的溅射靶的制造方法，其特征在于，使用通过湿式珠磨机将固体成分为65％以上的氧化锡粉末的浆液粉碎成的氧化锡粉末，进行烧结。
附图的简单说明
图1是表示在实施例1、2及比较例中制作的溅射靶溅射时的溅射积分电量(積算電力)和小结覆盖率的图。
图2是表示在实施例1、2及比较例中制作的溅射靶溅射时的溅射积分电量和微电弧(マイクロア一キング)次数的图。
图3是表示在实施例3中制作的氧化锡粉末浆液中各固体成分浓度对应的中径和Zr杂质量的图。
发明的实施形式本发明中，使ITO溅射靶用氧化锡粉末的从粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内，优选从粒度分布求得的中径在0.40～0.60μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在1.0μm以下的范围内。
通常(以往)的氧化锡粉末，从粒度分布求得的累计体积频率为50％的值＝中径为1.5～2.5μm，从粒度分布求得的累计体积频率为90％的值＝90％粒径为5.0～10.0μm左右。
将上述氧化锡粉末，以规定比例与氧化铟粉末混合，利用湿式珠磨机粉碎至中径为0.5～1.0μm左右。但，混合粉中的氧化锡粉没有充分分散，一部分以5～10μm左右的粗大粒形态存在。这样的氧化锡的粗大粒不能充分固溶于氧化铟中，成为导致烧结体中的氧化锡块或气孔的原因，所以不能充分提高烧结体密度，从而得不到均匀且高密度的烧结体。
而且，如上述由于烧结体靶的成分不均匀，且得不到充分的密度，所以在溅射成膜时产生离散，导致ITO膜的质量下降。
研究其原因的结果是，重视上述氧化锡粉末的粒径，着眼于在原料中含有的粗大粒导致烧结体密度下降的事实，通过使氧化锡粉末的从粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内，优选从粒度分布求得的中径在0.40～0.60μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在1.0μm以下的范围内，成功得到了高密度，且高质量的烧结体。
通过使用本发明的上述粉末，得到了适合ITO溅射靶的密度为7.12g/cm3以上，进而7.13g/cm3以上的高密度烧结体。
在粉碎时，氧化锡粒径的调整，通过原料粉的选择、粉碎动力的调整、通过次数、粉碎珠球的直径或材料的调整、氧化锡粉末浆液的固体成分的调整进行，可以通过适当控制达到上述条件。
作为粉碎介质，使用氧化锆球珠，但存在锆污染的问题，因此通过使用固体成分为65％以上的氧化锡粉末浆液，可以极力抑制污染问题。
这样，可以进行没有不良影响的粉碎，从而可以得到具有优良烧结性的烧结体粉末。
实施例及比较例下面说明本发明的实施例。其中，本实施例仅为一例，并无限定之意。即，在本发明的技术思想的范围内，包括实施例以外的所有形式或变更。
实施例1在纯水中混合从粒度分布求得的中径为2.0μm，90％粒径为3.50μm，BET比表面积为4.0m2/g的氧化锡粉，做成固体成分为65％的浆液。另外，粒度分布测定使用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所制造LA-920)、BET比表面积使用连续流动式表面积计(堀场制作所制造SA-6200)。此时，为了将氧化锡粉在纯水中分散，添加氨水，将浆液的pH调整为9.0。
接着，利用珠磨机粉碎已制作的浆液，粉碎至从粒度分布求得的中径为1.0μm，90％粒径为2.0μm，BET比表面积为6.0m2/g。此时粉碎珠球，考虑耐磨损性，使用氧化锆珠球(YTZ)。
如同上述粉碎的氧化锡浆液，和从粒度分布求得的中径为2.0μm，90％粒径为3.0μm，BET比表面积为8.0m2/g的氧化铟粉，在纯水中混合，使其以固体成分重量比率达到氧化锡1∶氧化铟9，做成固体成分为50％的浆液。
然后，使用珠磨机，粉碎、混合制作的氧化锡、氧化铟混合浆液，粉碎至从粒度分布求得的中径为0.80μm，90％粒径为1.50μm，BET比表面积为10m2/g。
接着，在该粉碎的浆液中加入粘结剂，利用喷雾干燥机进行造粒、干燥。将该干燥粉末填充到金属模具之后，利用油压机以1000kg/cm2的压力成形，之后进一步利用冷各向同性静水压机(CIP)以1500kg/cm2的压力成形，得到密度为4.0g/cc的成形体。
接着，将该成形体在烧结温度为1550℃、氧气气氛中烧结4小时，其结果，得到了高密度烧结体，利用阿基米德法测定的所得烧结体的密度为7.128g/cm3。
但是，将该成形体在烧结温度1500℃进行烧结时，其密度只达到7.097g/cm3。
实施例2在与上述实施例1相同的粉碎条件下，粉碎至从粒度分布求得的中径为0.5μm，90％粒径为0.80μm，BET比表面积为7.0m2/g。
接着，将粉碎的氧化锡浆液，和从粒度分布求得的中径为2.0μm，90％粒径为3.0μm，BET比表面积为8.0m2/g的氧化铟粉，在纯水中混合，利用与实施例1相同的方法粉碎至中径为0.80μm，90％粒径为1.50μm，BET比表面积为10m2/g。
与实施例1一样将该浆液造粒、干燥。接着，将得到的粉末填充到金属模具之后，利用油压机以1000kg/cm2的压力成形，之后进一步利用冷各向同性静水压机(CIP)以1500kg/cm2的压力成形，得到密度为4.0g/cc的成形体。
接着，将该成形体在烧结温度为1550℃、氧气气氛中烧结4小时，其结果，得到了高密度烧结体，利用阿基米德法测定的所得烧结体的密度为7.129g/cm3。
进而，将该成形体在烧结温度1500℃进行烧结时，也得到了密度为7.130g/cm3的高密度烧结体。
比较例1将从粒度分布求得的中径为2.0μm，90％粒径为3.50μm，BET比表面积为4.0m2/g的氧化锡粉，和从粒度分布求得的中径为2.0μm，90％粒径为3.0μm，BET比表面积为8.0m2/g的氧化铟粉，利用与实施例相同的方法，在纯水中混合，使其以固体成分重量比率计达到氧化锡1∶氧化铟9，做成固体成分为50％的浆液。
接着，通过与实施例1相同的方法，粉碎至从粒度分布求得的中径为0.80μm，90％粒径为1.50μm，BET比表面积为10m2/g。
在该粉碎的浆液中加入粘结剂，通过与实施例1相同的方法，进行造粒、干燥。将得到的粉末填充到金属模具之后，利用油压机以1000kg/cm2的压力成形，之后进一步利用冷各向同性静水压机(CIP)以1500kg/cm2的压力成形，得到密度为4.0g/cc的成形体。
接着，将该成形体在烧结温度为1550℃、氧气气氛中烧结4小时，其结果，利用阿基米德法测定的所得烧结体的密度只达到7.101g/cm3。而且，即使将烧结温度提高到1650℃时，烧结体的密度也只达到7.108g/cm3。
对于在上述实施例1、2及比较例中制作的烧结体，进行机械加工，制作溅射靶，测定了在溅射时的小结产生量(覆盖率)和在溅射时的异常放电(微电弧)次数。
溅射条件如下。
靶规格127×508×6.35mm溅射气体Ar+O2溅射气体压力0.5Pa溅射气体流量300SCCM溅射气体中的氧浓度1体积％漏磁通量密度0.1T投入的溅射功率密度以0.5W/cm2开始溅射，然后上升，以便保持成膜速度恒定。
溅射积分电量～160WHr/cm2图1表示小结产生量，图2表示微电弧次数。利用计算机将靶的腐蚀部的图象双值化，算出产生小结的面积除以腐蚀面积得到的值作为小结产生量(覆盖率)。微电弧的阈值，是检测电压100V以上，释放能量(产生电弧放电时的溅射电压×溅射电流×产生时间)10mJ以下。
在图1中可以看出，与比较例的靶从积分电量40WHr/cm2开始小结急速增加，且在终止点(ライフエンド)的积分电量160WHr/cm2形成40％以上的小结覆盖率相比，实施例1、2的靶即使进行溅射到积分电量160WHr/cm2，小结的产生量仍为0％，表现出显著优良的特性。
此外，对于图2的微电弧次数，与比较例的靶从积分电量80WHr/cm2开始电弧次数急速增加相比，实施例1、2的靶电弧次数始终少，可以得到稳定的成膜条件。
如果比较实施例1、2，则小结产生量方面两者没有差别，但比较电弧次数时，实施例2更加优良。
实施例3研究了制造在上述实施例1及2中使用的氧化锡粉时氧化锆珠球的杂质(不纯物)量。在粉碎时使用在上述实施例中使用的珠磨机，粉碎珠球使用了φ0.5mm直径的Zr珠球(YTZ)。
在纯水中混合氧化锡粉，使以固体成分比率计各自达到25％、45％、65％。此时，为了分散纯水中的氧化锡粉，添加氨水将pH值调整为8.0～10.0，将浆液的粘度调整为0.1Pa·s以下。
将上述各固体成分的浆液，在相同粉碎条件下，进行通过作业，测定各自的粉碎粒径和混入的Zr量。其结果，如图3所示，以相同粒径比较时，固体成分越高，Zr的混入量越少。
发明效果本发明可以以低成本提供用于形成ITO薄膜的氧化锡-氧化铟靶，其具有可以得到具有优良的适合形成ITO薄膜的高密度化和成分均匀性的烧结体的显著特征，由此可以抑制在ITO溅射成膜不均匀时产生的质量下降或小结等异常突起物。
权利要求
1.ITO溅射靶用氧化锡粉末，其特征在于，从粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内。
2.ITO溅射靶用氧化锡粉末，其特征在于，从粒度分布求得的中径在0.40～0.60μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在1.0μm以下的范围内。
3.权利要求1或2所述的ITO溅射靶用氧化锡粉末的制造方法，其特征在于，将固体成分为65％以上的氧化锡粉末的浆液，利用湿式珠磨机粉碎。
4.用于形成ITO膜的烧结体溅射靶，其特征在于，将从粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内的氧化锡和氧化铟粉末，进行烧结。
5.用于形成ITO膜的烧结体溅射靶，其特征在于，将从粒度分布求得的中径在0.40～0.60μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在1.0μm以下的范围内的氧化锡和氧化铟粉末，进行烧结。
6.根据权利要求4或5所述的用于形成ITO膜的溅射靶，其特征在于，具有7.12g/cm3以上的密度。
7.权利要求4～6任一项所述的用于形成ITO膜的溅射靶的制造方法，其特征在于，使用通过湿式珠磨机将固体成分为65％以上的氧化锡粉末的浆液粉碎成的氧化锡粉末，进行烧结。
全文摘要
本发明提供ITO溅射靶用氧化锡粉末，其特征在于，由粒度分布求得的中径在0.40～1.0μm的范围内，且从粒度分布求得的90％粒径在3.0μm以下的范围内。本发明还提供可以得到具有优良的适合形成ITO薄膜的高密度化和成分均匀性的烧结体的氧化锡粉末及使用该粉末烧结的用于形成ITO膜的溅射靶，由此可以以低成本提供用于形成ITO膜的氧化锡－氧化铟靶，该靶可以抑制在形成ITO薄膜时产生小结等或其引起的质量下降。
文档编号C01G19/00GK1633516SQ0280327
公开日2005年6月29日 申请日期2002年2月15日 优先权日2001年3月12日
发明者古仲充之, 栗原敏也 申请人:株式会社日矿材料