专利名称：高纯黄磷的生产方法
技术领域：
本发明属于黄磷的生产方法，特别是高纯黄磷的生产方法。
背景技术：
目前，国内外黄磷净化的技术路线约有二十多种，归纳起来可分为三类物理法、化学法和其它方法。
物理法有蒸馏、吸附、离子交换、萃取等，常用的有蒸馏和萃取，但由于磷与砷行为相似，难以实现较高的脱除率；黄磷中都含有无机杂质，吸附法对其分离效果较差；离子交换法安全性较差，成本也较高，实现工业化比较困难。
化学法是将无机酸、碱等加入到液态磷中，使杂质与其反应，达到分离杂质的目的。该方法副反应多，磷收率低，安全性差。
其它方法有阿离新法、区域熔炼法、高温蒸发法等。
上述各方法存在以下不足(1)在实施过程中均易发生爆炸、火灾等，存在不同程度的安全问题，所开发的技术难以工业化；(2)生产高纯黄磷，仅靠一种方法是不可能的，须用两种以上方法组合，才能得到合格产品，然而目前尚未对此认真研究；(3)尚无一种方法能够经济地生产不同质量等级的精制黄磷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯黄磷的生产方法，其提纯度高，操作安全，容易进行工业化生产，提纯成本经济。
解决本发明的技术问题所采用的方案如下(1)对工业黄磷减压蒸馏，初步脱除机械杂质，尤其是部分金属杂质；(2)在隔绝空气状况下，与浓硫酸搅拌反应，再用蒸馏水洗涤除去残余硫酸；(3)与HNO3和氧化增强剂搅拌反应，然后用双氧水溶液洗涤黄磷，再用蒸馏水洗涤；(4)用2μm～5μm的过滤器进行过滤，得到99.99％～99.99999％的黄磷。
在上述的技术方案中，还应采取下述的技术手段对黄磷的减压蒸馏操作中，温度控制在160℃～190℃，真空度根据馏出的黄磷量进行调整；在与浓硫酸反应时，隔绝空气的方法采用氮气进行保护，反应温度为55℃～85℃，浓硫酸的浓度为98％～150％，加入量为黄磷量的5％～50％，搅拌时间为小时0.5～1小时，洗涤用蒸馏水为黄磷量的10～15倍；与HNO3反应、洗涤的过程反复进行二次，此过程首次使用的HNO3浓度为20％，第二次的HNO3浓度为15％，两次的搅拌反应时间都大于1小时，首次加入的HNO3反应液的体积是黄磷体积的3～4倍，第二次是黄磷体积的1～2倍，洗涤时所用的双氧水浓度为3％。
为了获得更纯的黄磷并降低成本，与HNO3的反应中所用的氧化增强剂经优选，以十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铁效果更佳。在首次反应时，应加入氧化增强剂；而第二次反应时，氧化增强剂只用十六烷基三甲基溴化铵，且视具体的脱杂情况决定氧化增强剂的添加量，残余物的量较多时，仍应加入少量。基于上述原因，浓硫酸应采用的是电子级的，蒸馏水应达到GB/T6682-1992标准，HNO3、双氧水、十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铁应采用分析纯级的。
具体实施例方式
实施例1称取2kg减压蒸馏得到的工业黄磷，与一定量的水放入一个带底阀、夹套和搅拌器的反应器中，通入高纯氮气，放空反应器中的水，用80℃的热水从夹套中加热反应器中的黄磷至融化，并脱除溶于黄磷中的少量水，搅拌后加入300kg浓度为105％的浓硫酸，再将热水温度降到60℃～70℃，反应时间0.5小时，停止搅拌5分钟后，从底阀放掉反应器内的所有硫酸。启动搅拌后，从反应器上部缓慢加入15kg～20kg水(加入2kg水后停通氮气)，洗涤除去残余硫酸。
将上述处理过的黄磷转移到一个带夹套和搅拌系统的反应器，加入浓度20％的硝酸4升～6升，0.2g十六烷基三甲基溴化铵和5g～10g硫酸铁，用55℃～70℃的热水加热反应液，搅拌1小时，然后用3％的双氧水溶液搅拌洗涤2小时，再用蒸馏水洗涤至中性。又在搅拌器中加入浓度15％的硝酸4升～6升，0.1g十六烷基三甲基溴化铵，用55℃～70℃的热水加热反应液，搅拌1小时，然后用3％的双氧水溶液搅拌洗涤2小时，再用蒸馏水洗涤至中性。
经过上一步处理过的黄磷，凝固成小块，在热水介质中用2μm～5μm的过滤器进行减压过滤，得到的黄磷经分析，含As 0.8ppm、Fe 4.1ppm、Cu 0.3ppm、Zn 0.6ppm、有机物(以C计)4.09ppm、S未检出、Ni未检出。
实施例2称取2kg减压蒸馏得到的工业黄磷，与一定量的水放入一个带底阀、夹套和搅拌器的反应器中，通入高纯氮气，放空反应器中的水，用80℃的热水从夹套中加热反应器中的黄磷至融化，并脱除溶于黄磷中的少量水，搅拌后加入300kg浓度为98％的浓硫酸，再将热水温度降到60℃～70℃，反应时间0.5小时，停止搅拌5分钟后，从底阀放掉反应器内的所有硫酸。启动搅拌后，从反应器上部缓慢加入15kg～20kg水(加入2kg水后停通氮气)，洗涤除去残余硫酸。
将上述处理过的黄磷转移到一个带夹套和搅拌系统的反应器，加入浓度20％的硝酸4升～6升，0.2g十六烷基三甲基溴化铵和5g～10g硫酸铁，用55℃～70℃的热水加热反应液，搅拌1小时，然后用3％的双氧水溶液搅拌洗涤2小时，再用蒸馏水洗涤至中性。又在搅拌器中加入浓度15％的硝酸4升～6升，用55℃～70℃的热水加热反应液，搅拌1小时，然后用3％的双氧水溶液搅拌洗涤2小时，再用蒸馏水洗涤至中性。
经过上一步处理过的黄磷，凝固成小块，在热水介质中用2μm～5μm的过滤器进行减压过滤，得到的黄磷经分析，含As 1ppm、Fe 3.1ppm、Cu 0.2ppm、Zn 0.7ppm、有机物(以C计)4.9ppm、S未检出、Ni未检出。
实施例3称取2kg减压蒸馏得到的工业黄磷，与一定量的水放入一个带底阀、夹套和搅拌器的反应器中，通入高纯氮气，放空反应器中的水，用80℃的热水从夹套中加热反应器中的黄磷至融化，并脱除溶于黄磷中的少量水，搅拌后加入300kg浓度为120％的浓硫酸，再将热水温度降到60℃～70℃，反应时间0.5小时，停止搅拌5分钟后，从底阀放掉反应器内的所有硫酸。启动搅拌后，从反应器上部缓慢加入15kg～20kg水(加入2kg水后停通氮气)，洗涤除去残余硫酸。
将上述处理过的黄磷转移到一个带夹套和搅拌系统的反应器，加入浓度20％的硝酸4升～6升，0.2g十六烷基三甲基溴化铵和5g～10g硫酸铁，用55℃～70℃的热水加热反应液，搅拌1小时，然后用3％的双氧水溶液搅拌洗涤2小时，再用蒸馏水洗涤至中性。又在搅拌器中加入浓度15％的硝酸4升～6升，0.1g十六烷基三甲基溴化铵，用55℃～70℃的热水加热反应液，搅拌1小时，然后用3％的双氧水溶液搅拌洗涤2小时，再用蒸馏水洗涤至中性。
经过上一步处理过的黄磷，凝固成小块，在热水介质中用2μm～5μm的过滤器进行过滤减压过滤，得到的黄磷经分析，含As 1.6ppm、Fe 3.1ppm、Cu 0.4ppm、Zn 0.7ppm、有机物(以C计)3.8ppm、S未检出、Ni未检出。
权利要求
1.一种高纯黄磷的生产方法，其特征是步骤如下(1)对工业黄磷减压蒸馏，初步脱除机械杂质；(2)在隔绝空气状况下，与浓硫酸搅拌反应，再用蒸馏水洗涤除去残余硫酸；(3)与HNO3和氧化增强剂搅拌反应，然后用双氧水溶液洗涤黄磷，再用蒸馏水洗涤；(4)用2μm～5μm的过滤器进行过滤，得到99.99％～99.99999％的黄磷。
2.按权利要求1所述的高纯黄磷的生产方法，其特征是(1)蒸馏的操作温度为160℃～190℃，真空度根据馏出的黄磷量进行调整；(2)与浓硫酸反应时采用氮气保护的方法来隔绝空气，温度为55℃～85℃，浓硫酸的浓度为98％～150％，加入量为黄磷量的5％～50％，搅拌时间为小时0.5～1小时，洗涤用蒸馏水为黄磷量的10～15倍；(3)与HNO3反应、洗涤的过程进行二次，首次HNO3的浓度为20％，第二次HNO3的浓度为15％，两次的反应时间都大于1小时，首次HNO3反应液的体积是黄磷体积的3～4倍，第二次是黄磷体积的1～2倍，洗涤用双氧水浓度为3％。
3.按权利要求2所述的高纯黄磷的生产方法，其特征是黄磷与HNO3的反应中所用的氧化增强剂为十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铁。
4.按权利要求2所述的高纯黄磷的生产方法，其特征是浓硫酸采用的是电子级的，蒸馏水达到GB/T6682-1992标准，HNO3、双氧水、十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铁采用分析纯级的。
全文摘要
高纯黄磷的生产方法。本发明属于黄磷的生产方法，特别是高纯黄磷的生产方法。本发明的工艺步骤如下(1)对工业黄磷减压蒸馏，初步脱除机械杂质；(2)在隔绝空气状况下，与浓硫酸搅拌反应，再用蒸馏水洗涤除去残余硫酸；(3)与HNO
文档编号C01B25/00GK1532140SQ0311752
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月20日 优先权日2003年3月20日
发明者马兴良, 吴建军, 骆彪, 章丽芳, 李红, 高红梅 申请人:云南昆阳磷肥厂