专利名称：稀土氧化物包覆的碳纳米管及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管领域，特别涉及稀土氧化物包覆的碳纳米管及其制备方法和用途。
背景技术：
碳纳米管由于其独特的电学和力学性质，已成为基础科学研究的热点和制备纳米尺度器件极具潜力的候选材料。碳纳米管的表面用有机、无机或生物材料修饰，使碳纳米管的物理、化学性质能发生显著改变(Azamian，B.；Davis，J.；Coleman，K.；Bagshaw，C.；Green，M.L.H.J.Am.Chem.Soc.2002，124，12664.)，并赋予碳纳米管更多新的性能，使其应用领域更加广泛。
稀土氧化物由于其独特的光、电、化学性质，已被广泛用于激光材料、荧光粉、催化剂。以氧化铕为代表的稀土发光材料具有优良的性能，Y2O2S∶Eu3+稀土红色荧光粉亮度高，色彩鲜艳而纯正，几乎是目前唯一的彩色电视机用红粉。稀土氧化物众多功能均受其形态、组成的影响，如果能得到如同碳纳米管一样的纳米级管状结构，兼具量子尺寸效应、特殊形态效应，很有可能大大增强稀土氧化物各方面的性能，具有极其重要的意义。
尽管有这么多诱人的应用前景，至今还没有稀土氧化物纳米管包覆的碳纳米管的实验报道，主要是因为稀土氧化物熔点非常高(2300℃～2400℃)，无法采用常规的化学气相沉积(CVD)等方法来制备。另外，利用相分离技术虽然可以获得稀土-碳纳米管复合物(Cao，L.；Chen，H.；Zhou，H.；Zhu，L.；Sun，J.；Zhang，X.；Xu，J.；Wang，M.Adv.Mater.2003，15，909.)，但包覆的稀土化合物不连续，效率低，呈无规颗粒状，且难以控制。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种稀土氧化物包覆的碳纳米管，以增强稀土氧化物的应用。
本发明的另一目的是提供一种高效的稀土氧化物包覆的碳纳米管的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种高效的稀土氧化物包覆的碳纳米管的用途。
本发明的方法第一次采用二氧化碳等超临界流体作为不良溶剂，将极性稀土硝酸盐从良溶剂，如极性溶剂乙醇中相分离均匀包覆在碳纳米管表面，在适当温度下稀土硝酸盐缓缓分解，在碳纳米管外壁形成均一、连续、稳定的稀土氧化物包覆层。二氧化碳等超临界流体与传统的溶剂相比有许多优点它不可燃、基本无毒并且环境友好，它比较低的临界温度(31.1℃)和压力(73.8巴)很容易实现，因而，许多研究者称之为一种“绿色溶剂”(Cooper.A.I.Adv.Mater.2001，13，1111.)。超临界的二氧化碳的粘度比液态溶剂低得多，它相当低的表面张力和表面能--甚至比许多全氟化碳化合物低--使其具有很好的渗透性能，利于稀土硝酸盐均匀沉积在碳纳米管外壁。同时，采用超临界的二氧化碳，产品容易分离和纯化，溶剂用量少。
本发明采用超临界流体技术，简单、高效地将稀土材料均匀包覆在碳纳米管表面，可获得大量的稀土-碳纳米管同轴电缆复合材料，为大量制备稀土氧化物纳米管，制作场发射器件、纳米尺度光电器件打下坚实的基础。
本发明的稀土氧化物包覆的碳纳米管，是在单壁或多壁碳纳米管外面包覆有稀土氧化物，包覆层的厚度为3～10纳米。所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管直径为1～200纳米，长度为0.01～50微米。
所述的稀土氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱或氧化镥等。
本发明的稀土氧化物包覆的碳纳米管的制备方法步骤包括(1)碳纳米管的纯化和处理将单壁或多壁碳纳米管加入到质量为其102～103倍的混合酸中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为2∶1～4∶1，超声1～5小时，用蒸馏水稀释后过滤，并洗至中性，真空干燥，得到长度为0.01～50微米的纯化的碳纳米管；(2)碳纳米管的包覆将步骤(1)经纯化处理后的碳纳米管和稀土硝酸盐乙醇溶液按1∶5～1∶20的质量比加入到高压容器中，温度恒定在80～150℃，优选为100～130℃，通过泵压注入二氧化碳，使压力达到5.0×106～15×106帕斯卡，优选为7×106～10×106帕斯卡，保持2～24小时后，将温度降至室温，容器减压放空，取出样品真空干燥后，得到稀土氧化物包覆的碳纳米管。在透射电子显微镜下观察，其包覆效率高达90％以上。
所述的稀土硝酸盐包括硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸饵、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥等。
所述的稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱或氧化镥等。
所述的单壁或多壁碳纳米管是市售或自制产品，如专利申请号01124300.7、02102542.8所公开的方法。
本发明的稀土氧化物包覆的碳纳米管可用于制作场发射器件、纳米尺度光电器件等。
本发明的稀土氧化物包覆的碳纳米管具有以下特征和优点1.本发明第一次公开了通过超临界流体技术、相分离技术包覆碳纳米管的方法。
2.本发明公开的方法，与传统单纯的相分离技术相比，大大提高了包覆效率，包覆层均一、连续，切实可行，操作方便可控。产品容易分离和纯化，溶剂用量少。
3.本发明采用的超临界二氧化碳，安全可靠，不燃烧，无毒无污染，是一种绿色溶剂。
4.本发明公开的方法，可以大量而有效地得到稀土氧化物包覆的碳纳米管，这为大量制备稀土氧化物纳米管，制作场发射器件、纳米尺度光电器件打下坚实的基础。
5.本发明开拓了一个新的思路，通过超临界流体技术、相分离技术除可有效包覆稀土氧化物以外，还可以在碳纳米管外壁包覆其它过渡金属氧化物、硫化物、卤化物等其他材料。
图1.本发明实施例1通过超临界二氧化碳用稀土氧化物包覆碳纳米管的装置结构示意图。
图2.本发明实施例1稀土氧化物包覆的碳纳米管的透射电子显微镜照片。
1.二氧化碳气瓶2.注射泵3、5、7.阀门4.数字气压计6.不锈钢高压容器 8.恒温槽9.控温仪具体实施方式
实施例1.
将100毫克的多壁碳纳米管加入到20毫升的硫酸和硝酸的混合酸中(体积比为3)，超声2小时，用100毫升的蒸馏水稀释后过滤，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥，得到纯化的被切短的碳纳米管，其直径为50～80纳米，长度为0.5～5微米。
利用图1所示的装置。将10毫克经纯化处理后的碳纳米管和2毫升5wt％的硝酸铕乙醇溶液加入到不锈钢高压容器6中，放入恒温槽8，调节控温仪9，使温度恒定在35℃，打开阀门3和阀门5，通过注射泵2注入二氧化碳，当气压计4的压力达到9×106帕斯卡后，关闭阀门3，升温至120℃，保持此压力和温度10小时后，将温度降至室温，打开阀门7使高压容器6减压放空，取出样品真空干燥后，得到稀土氧化物包覆的碳纳米管。在透射电子显微镜下观察，得到电镜照片如图2所示，其包覆率高达90％以上。
包覆层厚3～10纳米。除去中心的碳纳米管即得到氧化铕纳米管，可直接用于制作场发射器件和纳米尺度光电子器件。
实施例2.
按实施例1的制备方法，唯一不同的是不锈钢高压容器的压力为1×106帕斯卡，所得到的碳纳米管的包覆率为20％以上。得到纯化的被切短的碳纳米管，其直径为40～70纳米，长度为1～4微米。包覆层不连续，用途同实施例1。
实施例3.
按实施例1的制备方法，只是将恒温恒压的时间从10小时缩短为3小时，所得到的碳纳米管的填充率为30％以上。得到纯化的被切短的碳纳米管，其直径为30～70纳米，长度为0.5～3微米。包覆层不连续，用途同实施例1。
权利要求
1.一种稀土氧化物包覆的碳纳米管，其特征是在单壁或多壁碳纳米管外面包覆有稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的碳纳米管，其特征是所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管的稀土氧化物包覆层厚度为3～10纳米。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管，其特征是所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管直径为1～200纳米，长度为0.01～50微米。
4.如权利要求1或2所述的碳纳米管，其特征是所述的稀土氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱或氧化镥。
5.如权利要求3所述的碳纳米管，其特征是所述的稀土氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱或氧化镥。
6.如权利要求1～5任一项所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管的制备方法，其特征是所述的方法步骤包括(1)碳纳米管的纯化和处理将单壁或多壁碳纳米管加入到质量为其102～103倍的混合酸中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为2∶1～4∶1，超声，用水稀释后过滤，并洗至中性，真空干燥，得到纯化的碳纳米管；(2)碳纳米管的包覆将步骤(1)经纯化处理后的碳纳米管和稀土硝酸盐乙醇溶液按1∶5～1∶20的质量比加入到高压容器中，温度恒定在80～150℃，通过泵压注入二氧化碳，使压力达到5.0×106～15×106帕斯卡，将温度降至室温，容器减压放空，取出样品真空干燥后，得到稀土氧化物包覆的碳纳米管。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱或氧化镥。
8.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的超声时间为1～5小时。
9.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的泵压注入二氧化碳的压力为7×106～10×106帕斯卡。
10.如权利要求1～5任一项所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管的用途，其特征是所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管用于制作场发射器件、纳米尺度光电器件。
全文摘要
本发明属于碳纳米管领域，特别涉及稀土氧化物包覆的碳纳米管及其制备方法和用途。本发明第一次采用二氧化碳等超临界流体作为不良溶剂，将极性稀土硝酸盐从良溶剂，如极性溶剂乙醇中相分离均匀包覆在碳纳米管表面，在适当温度下稀土硝酸盐缓缓分解，在碳纳米管外壁形成均一、连续、稳定的稀土氧化物包覆层。所述的稀土氧化物包覆的碳纳米管可用于制作场发射器件、纳米尺度光电器件。本发明采用的超临界二氧化碳，安全可靠，不燃烧，无毒无污染，是一种绿色溶剂。
文档编号C01B31/02GK1590290SQ0315610
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者付磊, 刘志敏, 刘云圻, 韩布兴, 王佳秋, 胡平安, 曹灵超, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所