专利名称：水热法制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用水热法制备锂离子筛分材料的方法，特别涉及一种利用水热法制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法。
背景技术：
锂资源是重要战略资源。在能源转换及航空航天技术等方面有着重大的应用前景。近年来，随着锂电池技术的发展，锂的消费量以每年7-11％的速度增长。据统计，2003年锂的世界年总产量以碳酸锂计已超过10万吨。而陆地矿石中锂的总储量较少，经过上百年的开采，已濒临枯竭，远远不能满足工业生产的需求。因而从资源丰富的盐湖卤水中开发锂资源已经成为必然。目前开发盐湖卤水锂资源的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子筛法。沉淀法是目前工业应用的主要方法，但是该法提锂工艺流程较复杂，耗碱量较大，环境污染严重，随着社会对环境的要求越来越高，将越来越不适应社会的发展；另外，我国盐湖卤水中镁锂比一般偏高，而沉淀法难以有效的分离镁盐和锂盐，不适用于高镁锂比的盐湖卤水。溶剂萃取法萃取时需将卤水浓缩，且有机溶剂有毒且挥发性强，因而生产成本较高且污染环境，难以适用。近年来，随着绿色化学概念的提出以及离子筛法提锂可以直接从低浓度的海水中提取锂资源，利用离子筛法从海水和盐湖卤水中提锂逐渐引起人们的重视。尖晶石型锂锰氧化物LixMn2O4离子筛选择性好、吸附容量大，是一种性能优良的“绿色”锂离子吸附材料，有望用于从盐湖卤水、地热水和低浓度海水中提取锂资源；同时，尖晶石型锂锰氧化物LixMn2O4还是一种性能优良的锂二次电池电极材料，是各国学者研究的热点。
目前，LixMn2O4的合成方法主要分为固相法和液相法，液相法包括Sol-gel法、液相沉淀法和水热法等。在固相法中，一般是将碳酸锂和氧化锂粉末的混合物在空气气氛中800℃～900℃下加热得到LiMn2O4粉末(D.G.Wickham W.J.Croft，J.phys.chem.solids，1958，7351)。在这种方法中，反应物粒子的长程扩散速度慢，造成产物的不均，不利于晶粒的正常生长，而且，高温烧结现象会阻碍反应进行。因而，传统固相法得到的产物往往不纯、形貌不规则、粒径不均匀、吸附容量小、循环性能差，限制了其在盐湖卤水提锂和二次电池中的应用。美国专利US5135732利用Sol-gel法合成锂锰氧化物，将锂的氢氧化物和氨水与醋酸锰制成溶胶，进而转化为凝胶，再经热处理得尖晶石锂锰氧化物。英国专利GB2276155利用液相沉淀法得到尖晶石型锂锰氧化物，它将碳酸锂与醋酸锰反应成目标沉淀物，再将其干燥得尖晶石型锂锰氧化物。这些现有技术虽然可以控制产物的粒度、形貌、组成甚至微观结构，但其生产工艺较为复杂、工艺条件较为苛刻，不利于大规模生产；而且所用原料一般都需要使用价格较昂贵的金属有机物，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法，该方法原料简单易得、反应条件温和且工艺过程简单，制备的锂锰氧化物具有纯的尖晶石结构、化学组成均一、粒度均匀、晶型发育完整且性能优良，可用于锂离子筛分材料或锂离子电池正极材料。
本发明的一种制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法，是水热法，其步骤是第1、将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩比尔为0.5～3.0∶1配料充分混合研磨；第2、将步骤1研磨后的混合物转入高压水热反应釜中，加入蒸馏水达到水热反应釜容积的1/2～3/4，充分搅拌后在100～240℃水热处理4～96h；第3、将步骤2得到的产物经过滤水洗至滤虑出液pH＝7～8后，在40～120℃下干燥；第4、将步骤3干燥后的样品先在300℃下预焙烧2h，然后在空气气氛中300～800℃下焙烧1～24h，即得到正尖晶石结构的锂锰氧化物离子筛材料。
本发明所用锂源物质为LiOH或其结晶水合物。所用锰源物质为MnO2，Mn2O3，Mn3O4，Mn(OH)2，γ-MnOOH中的一种或多种的混合物。
本发明的方法原材料简单易得且价格低廉，制备工艺简单，采用水热处理首先得到组分均匀的锂锰氧化物中间体，降低了焙烧温度，节省了能耗，所得到的产物具有纯的尖晶石结构且组成均一、粒径分布均匀，用于盐湖卤水提锂具有选择性高、吸附容量大的优点。同时，用该方法制得的尖晶石型锂锰氧化物LixMn2O4也可用作锂二次电池的电极材料，具有广阔的应用前景。
图1本发明的尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料合成流程简2实施例1所得产物的XRD图谱图3实施例2所得产物的XRD图谱图4实施例3所得产物的XRD图谱图5实施例4所得产物的XRD图谱图6实施例5所得产物的XRD图谱图7实施例6所得产物的XRD图谱附图中的XRD图谱在日本RIGAKU公司生产的D/MAX-RB型X射线分析仪上测定，测定功率3KW，Cukα辐射，2θ角为10°～70°，步长0.02°/步，每步10s。
具体实施方案实施例1准确称量分析纯(CMD)MnO2 8.6940g，分析纯LiOH·H2O 4.1960g，二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入50mL水热反应釜内，加蒸馏水25mL，强力搅拌5min后密封水热反应釜，送入160℃恒温烘箱保温48h，取出自然冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至滤出液PH＝8，所得固体在100℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h，再于600℃空气气氛中焙烧12h后样品随炉冷却，所得产物粒度均匀，经XRD检测，其特征衍射峰(见附图2)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰完全一致且峰强度较大，表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测，其吸附容量为5.04mmol/g，对碱金属钾、钠的分配系数为2.24×104和8.84×103。
实施例2准确称量分析纯Mn2O37.8940g，分析纯LiOH·H2O 5.0352g，二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入50mL水热反应釜内，加蒸馏水30mL强力搅拌5min后密封水热反应釜，然后送入140℃恒3温烘箱保温72h，取出自然冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至滤出液PH＝7.5，所得固体在105℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h，再于700℃空气气氛中焙烧12h后样品随炉冷却，所得产物粒度均匀，经XRD检测，特征衍射峰(见附图3)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰完全一致且峰强度较大，表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测，其吸附容量为4.95mmol/g，对碱金属钾、钠的分配系数为1.28×104和4.54×103。
实施例3准确称量分析纯γ-MnOOH 8.7940g，分析纯LiOH·H2O 12.5880g，二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入100mL水热反应釜内，加蒸馏水60mL，强力搅拌5min后密封水热反应釜，送入120℃恒温烘箱保温24h，取出自然冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至滤出液PH＝8，所得固体在80℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h，再于500℃空气气氛中焙烧8h后样品随炉冷却，所得产物粒度均匀，经XRD检测，特征衍射峰(见附图4)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰完全一致且峰强度较大，峰宽较窄，表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测，其吸附容量为5.14mmol/g，对碱金属钾、钠的分配系数分别为1.47×104和8.26×103。
实施例4准确称量分析纯Mn(OH)214.9900g，分析纯LiOH·H2O 4.1960g，二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入100mL水热反应釜内，加蒸馏水50mL，强力搅拌5min后密封水热反应釜，送入240℃恒温烘箱保温4h，取出自然冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至滤出液PH＝8，所得固体在50℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h，再于300℃空气气氛中焙烧24h后样品随炉冷却，所得产物粒度均匀，经XRD检测，特征衍射峰(见附图5)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰一致，表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测，其吸附容量为4.12mmol/g，对碱金属钾、钠的分配系数分别为8.44×103和2.35×103。
实施例5准确称量分析纯(CMD)MnO210.8675g，分析纯LiOH·H2O 4.1960g，二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入50mL水热反应釜内，4加蒸馏水25mL，强力搅拌5min后密封水热反应釜，送入100℃恒温烘箱保温96h，取出自然冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至滤出液PH＝8，所得固体在80℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h，再于800℃空气气氛中焙烧1h后样品随炉冷却，所得产物粒度均匀，经XRD检测，特征衍射峰(见附图6)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰一致且峰强度较大，表明产物为尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测，其吸附容量为4.50mmol/g，对碱金属钾、钠的分配系数分别为5.46×103和1.95×103。
实施例6准确称量分析纯Mn3O412.7122g，分析纯LiOH·H2O 8.3920g，二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入100mL水热反应釜内，加蒸馏水50mL，强力搅拌5min后密封水热反应釜，送入120℃恒温烘箱保温72h，取出自然冷却后过滤，用蒸馏水洗涤至滤出液PH＝8，所得固体在80℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h，再于600℃空气气氛中焙烧4h后样品随炉冷却，所得产物粒度均匀，经XRD检测，特征衍射峰(见长附图7)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰一致，表明产物为尖品石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测，其吸附容量为4.34mmol/g，对碱金属钾、钠的分配系数分别为1.02×104和4.11×103。
权利要求
1.一种制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法，其特征是水热法，其步骤是第1、将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩比尔为0.5～3.0∶1配料充分混合研磨；第2、将步骤1研磨后的混合物转入高压水热反应釜中，加入蒸馏水达到水热反应釜容积的1/2～3/4，充分搅拌后在100～240℃水热处理4～96h；第3、将步骤2得到的产物经过滤水洗至滤虑出液pH＝7～8后，在40～120℃下干燥第4、将步骤3干燥后的样品先在300℃下预焙烧2h，然后在空气气氛中300～800℃下焙烧1～24h，即得到正尖晶石结构的锂锰氧化物离子筛材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所用锂源物质为LiOH或其结晶水合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所用锰源物质为MnO2，Mn2O3，Mn3O4，Mn(OH)2，γ-MnOOH中的一种或多种的混合物。
全文摘要
水热法制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法，该方法将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩比尔为0.5～3.0∶1配料，充分混合研磨后转入高压水热反应釜中，加入蒸馏水充分搅拌后在100～240℃水热处理4～96h，得到的产物经过滤水洗至滤出液pH＝7～8后，在40～120℃干燥，再在300℃下预焙烧2h，然后在空气气氛中300～800℃下焙烧1～24h，即得到晶型完整、结构稳定、组成均一、粒度均匀的纯尖晶石结构的锂锰氧化物。该锂锰氧化物离子筛分材料用于离子筛法提取海水和盐湖卤水中的锂资源具有选择性高，吸附容量大的优点。本发明工艺过程简单、反应条件温和、所用原料价廉易得、生产成本低。该锂锰氧化物还可用于锂离子二次电池电极材料。
文档编号C01G45/00GK1702043SQ20051001853
公开日2005年11月30日 申请日期2005年4月12日 优先权日2005年4月12日
发明者雷家珩, 杨顺林, 郭丽萍, 童辉 申请人:武汉理工大学