专利名称：一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，属有机化合物碳材料的研究与制取方法的技术领域。
背景技术：
石油是目前世界上消耗最大的能源资源，其资源的开发和高附加值的利用已成为二十一世纪重要的研究课题。
重油是石油原油中的渣油和稠油的简称，密度大，硫、氮、重金属含量高，重油在熔炼转化的过程中将会产生大量的副产物—重油残渣，重油残渣的形态为胶质，粘度大，密度高，重金属含量高，残碳值高达35.8-54.6％，重油残渣的高附加值的转化利用已提到了十分重要的科研议程。
重油残渣由于它的残碳值高达35.8-54.6％，是一种含碳元素高的有机化合物，故在重油残渣中提取碳材料提供了十分有利的条件。
碳材料具有很高的应用价值和诸多类型，碳微球就是一种应用很广的最重要的碳材料之一，碳微球具有很好的化学稳定性、热稳定性，优良的导电、导热性，是一种新兴的碳材料，常用于制取活性碳、石墨、锂离子电池电极、液相色谱柱填料等。
最初，中间相碳微球是从重油残渣中分离出来的中间相小球体，其球粒粒径以微米计算并度量，故称之为碳微球，简称MCMBs，其粒径通常在1-100μm、1-40μm。
目前制备中间相碳微球的方法常用直接热缩聚法、间接乳化法、悬浮法。
直接热缩聚法是液相碳化反应的过程，工艺较简单，但产物球体尺寸、形状不均，易发生中间相小球融并，产收率低，往往需要加入添加剂，添加剂残留还会影响碳微球的化学物理性能。
间接乳化法和悬浮法制备的中间相碳微球缩聚程度高，内部轻组分含量低，杂质少，微球尺寸窄，但制备流程繁琐，工艺复杂，工业化生产困难。
发明内容
发明目的本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用一种新的制取碳微球的方法，不用催化剂，在管式高温炉中，在高温1100℃状态下，在惰性气体—氩气保护下，直接在管式高温炉内的石英管壁上气相沉积生长出碳微球产物，达到简化工艺流程，降低成本，提高产物纯度及产出率的目的。
技术方案本发明使用的化学物质原料为重油残渣、盐酸、去离子水、氩气，其组合配比是以克，毫升为计量单位重油残渣CnHmSxNyOz20g±0.2g盐酸HCl 250ml±5ml去离子水H2O 2500ml±10ml氩气Ar 110000ml±200ml本发明的制取方法如下(1)精选原料对使用的化学物质原料进行精选，并进行纯度控制重油残渣95％盐酸浓度38％去离子水95％氩气95％(2)研磨、过筛对制备使用的原料重油残渣要进行研磨、过筛，并进行细度控制；将重油残渣20g置于玛瑙研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉2.0g±0.02g，其细粉粒径≤150μm。
(3)清洗石英管向石英管内先注入盐酸100ml±5ml，用毛刷刷洗30min，然后注入去离子水2000ml±10ml，冲洗和刷洗10min，然后晾干。
(4)超声波清洗陶瓷原料舟盐酸清洗将陶瓷原料舟置于超声波清洗器中，首先注入盐酸150ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，清洗后清除盐酸；去离子水清洗在超声波清洗器中加入去离子水500ml±10ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，然后取出晾干。
(5)干燥处理陶瓷原料舟将陶瓷原料舟置于真空干燥箱中，在150℃±5℃状态下，烘干30min±1min。
(6)惰性气体清洁石英管开启氩气源，向石英管内连续输入氩气600ml±10ml，输入速度160ml/min，驱除石英管内有害气体，使石英管内处于氩气气氛中。
(7)置放陶瓷原料舟将装有重油残渣2.0g±0.02g原料粉末的陶瓷原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区。
(8)输入惰性保护气体打开氩气源、氩气流量计，向管式高温炉的石英管中连续不断的输入氩气，输入速度160ml/min，石英管的出气口开放，自动调节石英管内氩气气压。
(9)开启管式高温炉，升温、恒温、保温，形态转换，碳微球生成开启管式高温炉，石英管内的温度由计算机控制器程序控制；管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度为15℃/min，升温时间80min±5min，当高温区升至1100℃±10℃时，恒温、保温30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为500℃±50℃；用导轨控制器控制陶瓷原料舟及石英管的移动，陶瓷原料舟缓慢前进，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min；高温反应，形态转换，气相生成碳微球重油残渣细粉在1100℃±10℃状态下，进行化学、物理反应，进行热解及形态转换，形成固态—液态—气态—固态形态转换，以气态分子分解—沉积—生长形式，在石英管高温区内壁上生成碳微球；碳微球生成过程第一步固态—液态重油残渣在500℃±50℃温度状态下首先开始液化；第二步液态—气态液态重油残渣在500℃±50℃温度下产生CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体、低烃类化合物；第三步气态—固态热解产生的CH4、CO、低烃类化合物在1100℃±10℃温度下热解为碳，成为活性碳原子，碳原子不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳层，这样由内壳层向外壳层推进，在石英管高温区管壁上形成固态团簇状碳微球。
(10)碳微球产物冷却关闭管式高温炉，停止加热，在氩气输入状态下，碳微球产物随炉冷却，氩气输入速度160ml/min，冷却速度2℃/min，冷却时间为550min，冷却至常温20℃±3℃。
(11)收集产物关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管高温区内壁上堆积的碳微球，即黑色、团簇状圆形碳微球产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中。
(12)检测、分析、表征对制取的黑色团簇状碳微球的色泽、形貌、组分、纯度进行检测、分析、表征；用X射线衍射仪对产物结构进行检测、分析；用场发射扫描电镜放大1万倍，对产物进行形貌分析、表征；用高分辨电子显微镜放大2万倍，对产物的微观结构进行分析、表征；用高分辨电子显微镜放大30万倍，对产物的微观结构进行分析、表征。
(13)产物储存对制取的黑色团簇状碳微球置于无色透明的玻璃容器中密闭保存，储存温度为20℃±3℃，储存于干燥，阴凉环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。
所述的管式高温炉石英管内的温度，石英管中部为高温区，温度为1100℃±10℃，高温区两侧为低温区，温度为500℃±50℃，升温速度为15℃/min，恒温、保温时间为30min±1min。
所述的管式高温炉在制备重油残渣碳微球的全过程中，向石英内输入氩气，在惰性气体—氩气保护下进行，氩气输入速度为160ml/min，输入总量为110000ml。
所述的管式高温炉内的石英管及陶瓷原料舟，向管式高温炉移动，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min。
有益效果本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是以重油残渣为原料，以盐酸、去离子水为清洗剂，以惰性气体—氩气为保护气体，在高温1100℃±10℃状态下，使重油残渣进行化学、物理形态转换，即固态—液态—气态—固态，在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积，生成团簇状黑色碳微球产物，碳微球粒径为0.4-0.6μm，球体呈均匀的圆形颗粒，无碳纤维和石墨片等副生成物，具有高纯特点，不需纯化，此制取方法不使用催化剂，工艺流程短，制备方法简单，材料来源丰富，制取成本低，碳微球纯度高，碳元素含量可达99.5％，产收率高，可达70％，产物物理、化学性能稳定，能与多种化学元素匹配，可在活性碳、石墨、锂电池电极等领域广泛应用，是十分理想的不用催化剂直接制取碳微球的方法。
图1为重油残渣碳微球制取方法工艺流程2为管式高温炉升温、恒温、保温、冷却温度与时间坐标关系3为管式高温炉气相沉积生成碳微球制取状态4为碳微球产物场发射扫描电镜放大1万倍状态5为碳微球产物高分辨电子显微镜放大2万倍状态6为碳微球产物高分辨电子显微镜放大30万倍状态7为碳微球产物X射线衍射图谱图中所示，各件号清单如下1、管式高温炉，2、温度控制器，3、石英管，4、导轨，5、导轨控制器，6、陶瓷原料舟，7、氩气瓶，8、氩气阀，9、氩气管，10、出气口，11、低温区，12、低温区，13、高温区，14、碳微球产物，15、重油残渣粉末，16、氩气流量计。
实施方式以下结合附图对本发明做进一步说明图1所示，是制取工艺流程图，各制取参数要严格控制，按序操作。
对制取所需的化学物质原料重油残渣、清洗剂盐酸、去离子水、惰性保护气体—氩气要严格控制，按需准备。
对制取所需的化学物质原料重油残渣、清洗剂盐酸、去离子水、惰性保护气体—氩气要严格精选，并进行细度、纯度控制，要防止杂质介入，以免生成副产物。
对所需的化学物质重油残渣、清洗剂、保护气体要保持量值充足，以保证产物的产出率。
惰性保护气体可使用氩气，也可使用氮气，在制取过程中保护气氛是十分重要的，既有保护气氛，又有清除其他有害气体的作用，故一定要保证气体的储存量和输送速度，在制取产物的过程中要全程输入，不得间歇，直至产物冷却成型。
重油残渣具有胶粘性，研磨、过筛有一定的难度，要反复进行，用筛网控制其粒径，筛网以≤100目为宜。
石英管、陶瓷原料舟需要严格清洗，干燥处理，要保持洁净，不得有污染。
管式高温炉的高温区温度1100℃±10℃，要用温度控制器严格控制恒温保温时间，气相沉积产物生成的速度是十分重要的，将直接影响碳微球的粒径及均匀程度，故一定要严格操作和控制。
制取的碳微球粒径为0.4-0.6μm，为圆球形，粒径的大小不影响、不改变碳微球的化学、物理特性，不影响其在工业上的应用。
用重油残渣制取碳微球的量值，是试验中预先设置的，以克、毫升为计量单位，当工业化制取时，可以千克、升为计量单位。
图2所示，是管式高温炉升温、恒温、冷却温度与时间坐标关系图，当炉温从20℃±3℃升温至1100℃±10℃时，相交于E点，并恒温保温30min±1min，即E-F区段，也是气相沉积产物生成区段，冷却时关闭电源，停止加热，温度从1100℃±10℃冷却至20℃±3℃，需时550min，整个升温、恒温、保温、降温均在惰性气体—氩气保护下进行。
图3所示，是管式高温炉整体结构及制取状态图，管式高温炉1的中间内部为石英管3，石英管3的中部为高温区13，左部为低温区11，右部为低温区12，石英管3的下部为导轨4，导轨4的左上部为陶瓷原料舟6，陶瓷原料舟6内为重油残渣粉末15，导轨4的左外部连接导轨控制器5，石英管3内的高温区13的内壁上为碳微球产物区14，石英管3的左部中间位置连接氩气管9、氩气阀8、氩气瓶7、氩气流量计16，石英管3的右部中间位置为出气口10，管式高温炉1的上部为高温炉控制器2，整体为卧式结构，陶瓷原料舟6在导轨4的左部进入左部低温区11，然后由导轨控制器5控制推动石英管3，连同陶瓷原料舟6一起以3.5mm/min±0.5mm/min的速度推进进入高温区13，陶瓷原料舟6内的重油残渣粉末在高温区沉积生成碳微球，温度控制器控制管式高温炉内的温度，各部位置、方向要正确。
图4所示，是碳微球产物场发射扫描电镜放大1万倍状态图，产物为松散性球形团簇，标尺为1μm。
图5所示，是碳微球产物高分辨电子显微镜放大2万倍状态图，产物为圆形球体，标尺为1μm。
图6所示，是碳微球产物高分辨电子显微镜放大30万倍状态图，产物结构为致密性球体，标尺为10nm。
图7所示，是碳微球产物X射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中可知，图中的两个峰都是无定型碳的特征峰，分别为2θ＝25.4°、2θ＝43.6°，分别对应归属于C(002)、C(100)。
实施例1各制取设备、工具、容器均处于准工作状态；
称取重油残渣2.0g±0.02g；研磨、过筛筛网100目，细粉粒径≤150μm；清洗石英管内壁盐酸100ml±5ml，去离子水2000ml±10ml，分别进行；清洗陶瓷原料舟超声波清洗器，盐酸150ml±5ml，去离子水500ml±10ml，分别清洗20min±2min；干燥石英管、陶瓷原料舟，烘箱温度150℃±5℃，时间30min±1min；氩气清洁石英管向管内输氩气500ml±10ml；置放陶瓷原料舟置于石英管内左部；向管式高温炉输入氩气速度160ml/min；管式高温炉升温由20℃±3℃升至1100℃±10℃，速度15℃/min，恒温保温30min±1min；推动陶瓷原料舟进入高温区500℃±50℃，推进速度3.5mm/min±0.5mm/min；高温反应、气相沉积、形态转换、生成碳微球重油残渣粉末热解，进行形态转换，固态—液态—气态—固态，以气态分子分解—沉积—生成碳微球；产物冷却关闭管式高温炉，停止加热，随炉氩气保护冷却，时间550min；收集产物关闭氩气阀，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的团簇状黑色圆形碳微球产物，从而完成了制备碳微球的全过程。
权利要求
1.一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于本发明使用的化学物质原料为重油残渣、盐酸、去离子水、氩气，其组合配比是以克，毫升为计量单位重油残渣CnHmSxNyOz20g±0.2g盐酸HCl 250ml±5ml去离子水H2O 2500ml±10ml氩气Ar 110000ml±200ml本发明的制取方法如下(1)精选原料对使用的化学物质原料进行精选，并进行纯度控制重油残渣95％盐酸浓度38％去离子水95％氩气95％(2)研磨、过筛对制备使用的原料重油残渣要进行研磨、过筛，并进行细度控制；将重油残渣20g置于玛瑙研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉2.0g±0.020g，其细粉粒径≤150μm；(3)清洗石英管向石英管内先注入盐酸100ml±5ml，用毛刷刷洗30min，然后注入去离子水2000ml±10ml，冲洗和刷洗10min，然后晾干；(4)超声波清洗陶瓷原料舟盐酸清洗将陶瓷原料舟置于超声波清洗器中，首先注入盐酸150ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，清洗后清除盐酸；去离子水清洗在超声波清洗器中加入去离子水500ml±10ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，然后取出晾干；(5)干燥处理陶瓷原料舟将陶瓷原料舟置于真空干燥箱中，在150℃±5℃状态下，烘干30min±1min；(6)惰性气体清洁石英管开启氩气源，向石英管内连续输入氩气600ml±10ml，输入速度160ml/min，驱除石英管内有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；(7)置放陶瓷原料舟将装有重油残渣2.0g±0.02g原料粉末的陶瓷原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区；(8)输入惰性保护气体打开氩气源、氩气流量计，向管式高温炉的石英管中连续不断的输入氩气，输入速度160ml/min，石英管的出气口开放，自动调节石英管内氩气气压；(9)开启管式高温炉，升温、恒温、保温，形态转换，碳微球生成开启管式高温炉，石英管内的温度由计算机控制器程序控制；管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度为15℃/min，升温时间80min±5min，当高温区升至1100℃±10℃时，恒温、保温30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为500℃±50℃；用导轨控制器控制陶瓷原料舟及石英管的移动，陶瓷原料舟缓慢前进，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min；高温反应，形态转换，气相生成碳微球重油残渣细粉在1100℃±10℃状态下，进行化学、物理反应，进行热解及形态转换，形成固态—液态—气态—固态形态转换，以气态分子分解—沉积—生长形式，在石英管高温区内壁上生成碳微球；碳微球生成过程第一步固态—液态重油残渣在500℃±50℃温度状态下首先开始液化；第二步液态—气态液态重油残渣在500℃±50℃温度下产生CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体、低烃类化合物；第三步气态—固态热解产生的CH4、CO、低烃类化合物在1100℃±10℃温度下热解为碳，成为活性碳原子，碳原子不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳层，这样由内壳层向外壳层推进，在石英管高温区管壁上形成固态团簇状碳微球；(10)碳微球产物冷却关闭管式高温炉，停止加热，在氩气输入状态下，碳微球产物随炉冷却，氩气输入速度160ml/min，冷却速度2℃/min，冷却时间为550min，冷却至常温20℃±3℃；(11)收集产物关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管高温区内壁上堆积的碳微球，即黑色、团簇状圆形碳微球产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中；(12)检测、分析、表征对制取的黑色团簇状碳微球的色泽、形貌、组分、纯度进行检测、分析、表征；用X射线衍射仪对产物结构进行检测、分析；用场发射扫描电镜放大1万倍，对产物进行形貌分析、表征；用高分辨电子显微镜放大2万倍，对产物的微观结构进行分析、表征；用高分辨电子显微镜放大30万倍，对产物的微观结构进行分析、表征；(13)产物储存对制取的黑色团簇状碳微球置于无色透明的玻璃容器中密闭保存，储存温度为20℃±3℃，储存于干燥，阴凉环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。
2.根据权利要求1所述的一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于所述的管式高温炉石英管内的温度，石英管中部为高温区，温度为1100℃±10℃，高温区两侧为低温区，温度为500℃±50℃，升温速度为15℃/min，恒温、保温时间为30min±1min。
3.根据权利要求1所述的一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于所述的管式高温炉在制备重油残渣碳微球的全过程中，向石英内输入氩气，在惰性气体—氩气保护下进行，氩气输入速度为160ml/min，输入总量为110000ml。
4.根据权利要求1所述的一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于所述的管式高温炉内的石英管及陶瓷原料舟，向管式高温炉移动，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min。
全文摘要
本发明涉及一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，它是以重油残渣为原料，以盐酸、去离子水为清洗剂、以惰性气体—氩气为保护气体，在高温1100℃±10℃状态下，使重油残渣进行化学、物理形态转换，即固态—液态—气态—固态，在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积，生成团簇状黑色圆形碳微球，碳微球粒径0.4－0.6μm，球体呈均匀的圆形颗粒，无碳纤维和石墨片等副生成物，具有高纯特点，不需纯化，此制取方法不使用催化剂，工艺流程短，制备方法简单，材料来源丰富，制取成本低，碳微球纯度高，碳元素含量可达99.5％，产收率高，可达70％，产物物理、化学性能稳定，能与多种化学元素匹配，可在活性炭、石墨、锂电池电极等领域广泛应用，是十分理想的不用催化剂直接制取碳微球的方法。
文档编号C01B31/00GK1834008SQ20061001258
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者许并社, 杨永珍, 刘旭光, 刘光焕, 张艳, 范彦涛 申请人:太原理工大学