专利名称：一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，属无机多孔材料制备技术领域。
背景技术：
自从1992年Mobil公司的研究人员以阳离子表面活性剂为模板合成M41S以来，介孔分子筛由于具有较大的比表面积和孔体积、规则有序的孔道结构、可调控的孔径尺寸以及可修饰的表面性质而受到包括从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的广泛重视。
介孔分子筛的形貌控制是其实现大规模应用的关键之一。介孔二氧化硅微球由于可以方便的装填到反应与分离设备中，具有广阔的应用前景。目前已有的二氧化硅微球的合成方法主要包括乳液法、pH调节法和氟催化法等。其中乳液法只能合成中空的微球，机械强度较差；pH调节法合成的微球往往介孔结构的有序性较差；而氟催化法也只能合成MSU-X型的无序介孔材料。因此，迫切需要发展新的方法有效调控介孔分子筛的宏观形貌，特别是合成具有高度有序介孔结构的二氧化硅微球。
发明内容
本发明旨在提出一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的新方法，其具体合成步骤如下，1、配置反应液a)在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，三者质量比为1/0.25～2/20～100；b)向a)的溶液中加入酸，将溶液pH值调节为0.3至4.0之间；c)向b)的溶液中加入硅酸酯，其质量按照模板剂/硅酸酯＝1/2～10确定，得到所需反应液；2、水解反应将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解4～20小时，得到稳定透明的硅溶胶。
3、水热晶化将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液。
4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时以上，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到介孔二氧化硅微球产品。
上述合成方法中，合成介孔二氧化硅微球的有机模板剂为聚氧乙烯与聚丙乙烯的嵌段聚合物或聚氧乙烯非离子表面活性剂。
上述合成方法中，所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或有机羧酸中的一种或多种。
上述合成方法中，所使用的硅酸酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或硅酸四异丙酯中的一种或多种。
上述合成方法中，所使用的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯(PEO)、甲基纤维素(MC)、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
上述合成方法中，各物料之间的质量比为模板剂/水溶性聚合物/硅酸酯/水＝1/0.25～2/2～10/10～100(酸的量根据溶液pH确定)。
本发明使得介孔有序结构的形成与二氧化硅微球的组装分开进行，加入的水溶性聚合物不影响介孔有序结构。因此，所获得介孔二氧化硅微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、机械强度高、比表面大并且具有高度有序的介孔结构，可用作高效液相色谱填料的优良载体。该方法为同时有效调控介孔分子筛的宏观形貌和微观结构提供了新的思路。
图1为本发明流程图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明。
图1为本发明流程图。
实施例11、配置反应液a)将1.0g F127(EO106PO70EO106)、0.25g PEG20,000、0.5g MC(1500CP)溶于50g水；b)向a)的溶液中加入盐酸，将溶液pH值调节为1.0；c)向b)的溶液中加入10.0g硅酸四乙酯，得到所需反应液；2、水解反应将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解16小时，得到稳定透明的硅溶胶；3、水热晶化将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于100℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到型号为SBA-16的介孔二氧化硅微球产品。
实施例21、配置反应液a)将1.0g P123(EO20PO70EO20)、0.25g PEG20,000溶于20g水；b)向a)的溶液中加入硫酸，将溶液pH值调节为0.3；c)向b)的溶液中加入2.0g硅酸四异丙酯，得到所需反应液；2、水解反应将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解4小时，得到稳定透明的硅溶胶；3、水热晶化将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于120℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到型号为SBA-15的介孔二氧化硅微球产品。
实施例31、配置反应液a)将1.0g Triton X-100、2.0g PVA-124溶于100g水；b)向a)的溶液中加入硝酸，将溶液pH值调节为4.0；c)向b)的溶液中加入3.0g硅酸四甲酯，得到所需反应液；2、水解反应将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解20小时，得到稳定透明的硅溶胶；3、水热晶化将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于80℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到型号为MSU-X的介孔二氧化硅微球产品。
由以上实施例获得的介孔分子筛呈均一的球状形貌，比表面积在800至1000m2/g之间，孔分布均一，高度有序。
权利要求
1.一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)配置反应液a)在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，模板剂、水溶性聚合物、水三者质量比为1∶(0.25～2)∶(20～100)；b)向a)的溶液中加入酸，将溶液pH值调节为0.3至4.0之间；c)向b)的溶液中加入硅酸酯，其质量按照模板剂/硅酸酯＝1/(2～10)确定，配置得到反应液；2)水解反应将步骤1)所得反应液在室温下搅拌水解4～20小时，得到稳定透明的硅溶胶；3)水热晶化将步骤2)所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；4)将步骤3)所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧6小时；得到所述介孔二氧化硅微球产品。
2.根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述有机模板剂为嵌段聚合物或聚氧乙烯非离子表面活性剂中的任何一种。
3.根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的任何一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或有机羧酸水溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述硅酸酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或硅酸四异丙酯中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，属无机多孔材料制备技术领域。在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，加入酸将溶液pH值调节至0.3～4.0之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4～20小时转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到所述介孔二氧化硅微球产品。本发明所获得介孔二氧化硅微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、机械强度高、比表面大并且具有高度有序的介孔结构，可用作高效液相色谱填料的优良载体。该方法同时为有效调控介孔分子筛的宏观形貌和微观结构提供了新的思路。
文档编号C01B33/00GK1872684SQ20061001228
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者杨立明, 王玉军, 骆广生, 戴猷元 申请人:清华大学