专利名称：一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，特别是一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中氧氯化钒杂质的方法。
背景技术：
四氯化钛是克劳尔法生产海绵钛和氯化法生产钛白的原料。由含钛原料经氯化制造的粗四氯化钛中存在许多有害杂质，这些杂质直接影响海绵钛和钛白的质量，因此必须将粗四氯化钛加以提纯精制才能用于生产海绵钛和钛白。采用沉降过滤、蒸馏和精馏方法可分离除去粗四氯化钛中的大部分杂质，但粗四氯化钛中的钒杂质主要是以氧氯化钒(VOCl3)形式存在，其沸点(127℃)与四氯化钛沸点(136℃)十分相近，采用精馏方法因分离系数小，而很难将它从四氯化钛中分离除去。所以，在工业生产中采用化学方法除钒。
除去四氯化钛中钒杂质的方法，已研究过数十种，发表的相关专利已达几百件。但在目前工业生产中应用的只有金属铜(铜丝或铜粉)、矿物油(或其它有机物)、硫化氢和铝粉四种除钒方法。
铜除钒效果好，可获得高质量的四氯化钛，但采用铜丝球装入塔中的除钒过程是间歇操作，铜丝球失效后需从塔中卸出进行洗涤、干燥后再装入塔中重用，这种铜丝的再生操作劳动强度大，操作环境差，洗涤过程产生大量含铜废水需要处理。另外，四氯化钛中的三氯化铝含量超过0.01％(重量％)时对铜表面产生钝化作用，使铜除钒失效。这种塔中铜丝除钒法，铜的利用率(即真正用于除钒反应的铜)很低，造成铜耗量大，除钒成本高。所以，铜除钒法仅适合小规模生产中应用。
矿物油(或其它有机物)除钒，虽然除钒试剂价格较低；但矿物油加入四氯化钛中的除钒过程中，产生聚合性的、粘稠的、体积庞大的残渣液；残渣易在加热壁上结疤；除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去。该法较适用于氯化法生产钛白，若用于海绵钛生产中，因除钒后的四氯化钛含有少量有机物，使生产的海绵钛中的碳含量增加。
硫化氢除钒效果较好，但除钒后的四氯化钛中残留少量硫化物，需要进行脱硫处理，否则不仅影响产品质量还会在后续精馏塔釜中沉积硫化物；同时，硫化氢是具有恶臭味的剧毒气体，严重影响操作环境和劳动条件。
上述的金属铜、矿物油和硫化氢三种除钒方法的缺点比较多；而铝粉除钒法优点较多，特别适合用于作为制造海绵钛使用的四氯化钛的除钒。铝粉除钒法最突出的优点，是除钒残渣容易与四氯化钛分离，并有利于从残渣中回收钒。
前苏联研究成功铝粉除钒法，现已在独联体国家(乌克兰、俄罗斯、哈萨克斯坦)的海绵钛生产中应用，但有关铝粉除钒工艺及设备至今仍属保密范围。虽然申请了专利，但在公布的专利中无文字内容，注明本专利不予公开。
美国专利2,178,685公开了一种采用TiCl3除去四氯化钛中钒杂质的方法，但除钒反应时间需要2小时以上。美国专利3,871,874(1975年，德国人Gerhard Winter，Krefeld)中公开了一种采用TiCl3.0.33AlCl3除去四氯化钛中钒杂质的方法，所使用的TiCl3.0.33AlCl3是采用类似于制造聚丙烯催化剂的方法制造的，也就是铝粉和四氯化钛在高温(350℃)下反应制取的。
2006年邓国珠和袁继维发明人研究出一种铝粉为还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法。
现有国内外研究的所有铝粉除钒法，都是两步法，第一步制造TiCl3浆液(或TiCl3.0.33AlCl3)，第二步用TiCl3浆液(或TiCl3.0.33AlCl3)还原粗TiCl4中的VOCL3为VOCL2沉淀达到除钒目的。这种“两步法”存在许多缺点(1)制造TiCl3浆液需要外加AlCl3或先用氯与铝粉反应生成AlCl3作为催化剂；(2)需要将制造的TiCl3浆液输送到除钒反应器中，存在TiCl3浆液制造、输送和计量上的麻烦和困难；(3)尽管除钒过程可实现连续操作，但TiCl3浆液制造是一间歇过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法(即“一步除钒法”)，该方法具有工艺设备更简单，成本更低，除钒过程完全实现连续操作，产品质量高，回收率高，三废治理简单等优点。
为达到上述目的本发明采用以下技术方案这种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法包括以下几个步骤(1)、向精馏塔塔釜中加入需除钒的TiCl4溶液、表面活化铝粉、初次启动操作时还需向釜中加入AlCl3作为催化剂，加热到沸腾温度进行除钒反应，沸腾温度的范围在135℃～145℃之间；(2)、除去钒后，还含有AlCl3及高沸点杂质的TiCl4蒸发进入精馏塔塔段，经过塔中精馏除去AlCl3及高沸点杂质的TiCl4蒸气从塔顶逸出被冷凝为精制的TiCl4产品；(3)、启动操作完成之后，连续向蒸馏塔塔釜中加入需除钒的TiCl4溶液，和表面活化铝粉，进行连续除钒。
(4)、为使蒸馏塔塔釜中AlCl3浓度保持在规定范围内，需定期或连续排放釜液。
所加入的表面活化铝粉，是在用喷雾法获得的铝粉中加入1～10wt％的表面活化剂，表面活化剂有矿物油、硬脂酸、软脂酸、油酸，在惰性气氛氮气或氩气下进行研磨制造的片状铝粉，铝粉平均粒径在1～120μm范围内。
所加的表面活化铝粉的量是还原TiCl4中VOCl3为VOCl2化学计量(化学反应理论量)的1～20倍(指表面活化铝粉的加入方式与TiCl4溶液为同时加入)；当加入表面活化铝粉的方式是采用一次性加入或分批次加入时，则按VOCl3还原为VOCl2的总量计算。
初次启动操作时需加入蒸馏釜中的AlCl3量，是蒸馏釜中TiCl4重量的0.01～2％。
在蒸馏过程中，蒸馏釜中AlCl3浓度保持在相对于TiCl4重量的0.01～4wt％范围内。
图1本发明的工艺流程框1中，本发明在一个精馏塔塔釜2中，加入混合液；该混合液来自于原料贮槽1，原料贮槽1中，需除钒的TiCl4溶液中加入表面活化铝粉混合；初次启动操作时还需向釜中加入适量AlCl3作为催化剂；加热釜中混合液到沸腾温度(135℃～145℃)进行除钒反应，被除去了钒的但含有AlCl3的TiCl4蒸发进入精馏塔段3，经过塔中精馏除去了AlCl3的TiCl4从塔顶逸出，经冷凝器4冷凝后，一部分回流，另一部分成为精制的TiCl4产品，送入产品贮槽5。当蒸馏釜中AlCl3富集到一定程度后定期或连续排放釜液，使蒸馏釜中AlCl3浓度保持规定范围内。启动操作完成之后，连续向蒸馏釜中加入需除钒的TiCl4和表面活化铝粉混合液，进行连续除钒，而不需要再外加AlCl3作催化剂。
与现有的铝粉“两步法”除钒方法比较，本发明的“一步法”铝粉除钒方法具有许多优点(1)工艺流程和设备更简单省去了“两步法”中的TiCl3浆液制造、输送和计量等操作和相关设备；(2)成本更低本发明的方法只是初步启动操作时需加入少量AlCl3，启动操作完成后则利用反应生成的AlCl3作为反应催化剂，节省了“两步法”要消耗大量的AlCl3费用；(3)除钒过程完全实现连续操作，避免了“两步法”制造TiCl3浆液的间歇操作过程。
本发明一种铝粉直接还原TiCl4中的VOCl3为VOCl2沉淀的除钒方法，称为“一步法”。这种一步铝粉除钒法克服了现有“两步法”的缺点，是一种工艺流程和设备更简单、成本更低、除钒过程完全连续化的方法。
具体实施例方式
实施例15kg平均粒径80μm的球形铝粉加入密闭的表面活化处理器中，加入硬脂酸0.2kg，在氩气气氛保护下机械研磨6小时，获得5.2kg平均粒径40μm的片状铝粉，其中含表面活化剂3.6％实施例2在一个带有冷凝回流装置的反应器中，加入含钒杂质的四氯化钛(其中VOCl3为0.10％)500g、无水AlCl33g和250mg表面活化铝粉(平均粒径40μm)混合，混合物加热至沸腾(137℃～138℃)，并保持沸腾回流状态30分钟。除钒反应完成后，反应混合物沉降并冷却至0℃，分离出上清澄液250ml和底流(含AlCl3和VOCl2)40ml，经分析上澄液V含量为3ppm。
实施例3在一个带有冷凝回流装置的反应器中，加入含钒杂质的四氯化钛(其中VOCl3为0.10％)500g、实施例2中分离出来的底流40ml和100mg表面活化铝粉(平均粒径40μm)混合，混合物加热至沸腾(137℃～139℃)，并保持沸腾回流状态30分钟。除钒反应完成后，反应混合物沉降并冷却至0℃，分离出上清澄液280ml和底流(含AlCl3和VOCl2)50ml，经分析上澄液V含量为3.5ppm。
实施例4在一个精馏塔釜装置(见附图)中，将含钒杂质的四氯化钛溶液(其中VOCl3为0.12wt％、含FeCl30.05wt％)4kg与3g(理论量0.2g)表面活化铝粉(平均粒径40μm)混合，混合液加入到3升蒸馏釜中，并向釜中加入AlCl324g，加热至沸腾(138℃～141℃)，从釜中蒸出的四氯化钛在直径50mm、高1.5m的填料塔中回流1h，从塔顶取出经冷凝的TiCl4含V0.0003％，含Fe 0.001％。塔顶产品钒含量合格后，进行连续加料(含钒杂质的四氯化钛与四氯化钛重量的0.01％的表面活化铝粉的混合液)、连续蒸馏出产品，除钒过程连续进行。当蒸馏釜中AlCl3富集到浓度为蒸馏釜中TiCl4重量的2.5％，排出釜液3kg，向釜中补充加入原料液(每公斤含钒四氯化钛含有750mg表面活化铝粉的混合液)3kg，并继续进行连续加料、连续蒸馏出产品，除钒过程再度连续进行，而不需要再外加AlCl3作催化剂。排出的3kg釜液进行沉降，使VOCl2沉淀下来；并冷却至0℃，使AlCl3结晶出来。然后，分离出清液四氯化钛2.7kg返回使用，底流300g含有AlCl3和VOCl2，并从中提取钒产品和回收钛、铝产品。
实施例5在一个精馏塔釜装置(见附图)中，将含钒杂质的四氯化钛(其中VOCl3为0.12％、含FeCl30.05％)4kg与32g表面活化铝粉(平均粒径40μm)混合，混合液加入到3升蒸馏釜中，并向釜中加入AlCl320g，加热至沸腾(138℃～141℃)，从釜中蒸出的四氯化钛在直径50mm、高1.5m的填料塔中回流1h，从塔顶取出经冷凝的TiCl4含V 0.0003％，含Fe0.001％。塔顶产品钒含量合格后，连续加入含钒杂质的四氯化钛、连续蒸馏出产品，除钒过程连续进行。当蒸馏釜中铝粉或由它生成的TiCl3耗尽后，排出釜液3kg，向釜中补充加入含钒四氯化钛3kg和表面活化铝粉32g，加热至沸腾(138℃～141℃)，并继续进行连续加料、连续蒸馏出产品，除钒过程再度连续进行，而不需要再外加AlCl3作催化剂。排出的3kg釜液进行沉降，使VOCl2沉淀下来；并冷却至0℃，使AlCl3结晶出来。然后，分离出清液四氯化钛2.7kg返回使用，底流300g含有AlCl3和VOCl2，并从中提取钒产品和回收钛、铝产品。
权利要求
1.一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于它包括以下几个步骤(1)、向精馏塔塔釜中加入需除钒的TiCl4溶液、表面活化铝粉、初次启动操作时还需向釜中加入AlCl3作为催化剂，加热到沸腾温度进行除钒反应，沸腾温度的范围在135℃～145℃之间；(2)、除去钒后，还含有AlCl3及高沸点杂质的TiCl4蒸发进入精馏塔塔段，经过塔中精馏除去AlCl3及高沸点杂质的TiCl4蒸气从塔顶逸出被冷凝为精制的TiCl4产品；(3)、启动操作完成之后，连续向蒸馏塔塔釜中加入需除钒的TiCl4溶液和表面活化铝粉，进行连续除钒。(4)、为使蒸馏塔塔釜中AlCl3浓度保持在规定范围内，需定期或连续排放釜液。
2.根据权利要求1所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于所加入的表面活化铝粉，是在用喷雾法获得的铝粉中加入1～10wt％的表面活化剂，表面活化剂有矿物油、硬脂酸、软脂酸、油酸，在惰性气氛氮气或氩气下进行研磨制造的片状铝粉，铝粉平均粒径在1～120μm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于所述的加入表面活化铝粉的方式是一次性加入或分批次加入。
4.根据权利要求1或2所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于所述的加入表面活化铝粉的方式是按还原TiCl4中VOCl3为VOCl2化学计量的1～20倍的量连续加入。
5.根据权利要求3所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于先将它们在原料贮槽中混合后再加到精馏塔塔釜中。
6.根据权利要求4所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于先将它们在原料贮槽中混合后再加到精馏塔塔釜中。
7.根据权利要求1或2所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，初次启动操作时需加入蒸馏釜中的AlCl3量，是蒸馏釜中TiCl4重量的0.01～2％。
8.根据权利要求3述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，初次启动操作时需加入蒸馏釜中的AlCl3量，是蒸馏釜中TiCl4重量的0.01～2％。
9.根据权利要求1或2所述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，蒸馏釜中AlCl3浓度保持在0.01～4wt％范围内。
10.根据权利要求4述的以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，蒸馏釜中AlCl3浓度保持在0.01～4wt％范围内。
全文摘要
一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，它包括以下几个步骤向精馏塔塔釜中加入需除钒的TiCl
文档编号C01G23/02GK1927723SQ200610012209
公开日2007年3月14日 申请日期2006年6月12日 优先权日2006年6月12日
发明者邓国珠, 刘水根 申请人:北京有色金属研究总院