专利名称：低温制备α－氧化铝细粉的方法
技术领域：
本发明涉及低温短时间制备α-氧化铝粉末的制备方法，属于化工领域。
背景技术：
尽管氧化铝工业已经有一百多年的历史，高温长时间焙烧氢氧化铝和电熔法是工业生产α-氧化铝的两种常用方法。这两种方法得到的α-氧化铝颗粒较大，需要进一步粉碎和筛分后才能得到进一步的应用，在制备超细α-氧化铝时尤为困难，而且成本较高。如何能简便快捷地制备超细α-氧化铝粉末是材料工作者致力研究的问题。很多用于制备超细或纳米材料的方法都应用到了超细α-氧化铝的制备上。Sol-Gel法可以制备出纳米氧化铝前体，但一般说来需要在1100℃焙烧20小时甚至更长时间，才能发生完全相变{J.Am.Ceram.Soc.，85[6]1467-1472(2002)，Chem.Matter.，13[8]2595-2600(2001)}。水热法需要在高温高压环境下，加入的晶种一般为小晶粒的α-Al2O3或α-Fe2O3，处理较长的时间{J.Am.Ceram.Soc.，68[9]500-505(1985)，J.Am.Ceram.Soc.83[1]82-88(2000)}。R.N.Das等{J.Am.Ceram.Soc.84[10]2421-2423(2001)}利用蔗糖在马弗炉中600℃焙烧数小时，得到了α-氧化铝，但L.D.Mitchell{J.Am.Ceram.Soc.，21[22]1773-1775(2002)}重复相同的实验并没有得到α-氧化铝，而且在他们的实验中蔗糖的用量按蔗糖/硝酸铝的摩尔比算达到了6∶1，甚至250∶1，难以在工业上应用。
发明内容
根据上述方法存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、有机物用量极少、焙烧温度低、焙烧时间极短的超细α-氧化铝的制备方法。
一般说来α-氧化铝的相变温度大约在1150℃，但是在这个温度下，要想完全相变需要加热20小时甚至更长时间，工业生产一般在1300-1400℃保温2-3小时。温度越高，完全转化时间就越短。长时间的高温焙烧不仅能耗大，而且颗粒间的烧结情况会更严重。
谢有畅、王小勇、朱月香等人发现有机物可以自发分散在高比表面无机氧化物如γ-氧化铝、硅胶等的表面，形成单层或亚单层{Adv.Catal.37，1-43(1990)；Acta.Phys.-Chim.Sin.14[10]869-73(1998)；Acta.Phys.-Chim.Sin.15[9]830-3(1999)}。林莉对单层或亚单层分散在γ-氧化铝表面的蔗糖进行了研究，发现通过脱水碳化可以在γ-氧化铝的表面均匀分布上一层碳{Acta.Phys.-Chim.Sin.20[10]1179-81(2004)；Langumuir 21[11]5040-6(2005)}。而碳的标准摩尔燃烧热为394kJ.mol-1。如果在γ-氧化铝的表面覆盖重量含量10％的碳，假设燃烧产生的热量都用于加热氧化铝，经计算，可以将氧化铝温度升高1700℃，远远高于生成α-氧化铝所需温度。同时由于温度很高，大大可以缩短完全转化时间，减少颗粒间的烧结。
我们发现，在前体氧化铝表面负载上难挥发有机物后，经加热碳化得到C/Al2O3复合物，通氧燃烧，即可迅速获得α-氧化铝细粉。具体说，本发明的技术方案如下一种制备α-氧化铝细粉的方法，其特征在于将难挥发的有机物负载在氧化铝前体上，在惰性气氛下，经加热脱水碳化，得到C/氧化铝的复合物，然后向反应炉中通入氧气使碳燃烧，在很短的时间内即可制备出α-氧化铝细粉。
上述难挥发有机物可以是碳水化合物、多羟基有机物、多羧基有机物、多羰基化合物或其组合。所述碳水化合物可以是蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉、糊精；所述多羟基有机物可以是乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇；所述多羧基化合物可以是聚丙烯酸、柠檬酸。
上述惰性气氛一般为N2或Ar或其组合，优选的脱水碳化温度为200-700℃，C/氧化铝复合物中碳的重量百分含量以5-50％为宜。
通常将C/氧化铝的复合物在立式炉中通氧燃烧，在立式炉下部通入氧气，顶部排出废气。通入的氧气可以是室温状态下的，也可以预热到一定温度。本发明根据热重-差热实验发现在350℃左右碳开始和氧气反应，所以通入氧气的温度为室温时，炉温应≥350℃。预热氧气的温度优选350-800℃。通入氧气量最好是使碳完全燃烧的氧气量的1.5倍以上。
本发明的特点是利用难挥发有机化合物负载在高比表面氧化铝或氢氧化铝的表面，通过低温脱水碳化，在氧化铝表面担载一层碳，然后通入适量的氧气，利用碳的快速燃烧产生高温迅速生成α-氧化铝细粉。本发明提供的超细α-氧化铝粉末的制备方法工艺简单、有机物用量极少、焙烧温度低、焙烧时间极短，耗能低，成本低，适合在工业上推广应用。
图1是实施例1中制备所得α-氧化铝的X-ray衍射图。
图2是实施例1中的C/γ-氧化铝在氧气中焙烧时的温度变化情况。
图3是实施例1中所得α-氧化铝的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面通过具体的例子来说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1在100ml 0.05g/ml的蔗糖溶液中加入10g拟薄水铝石，搅拌并于95℃水浴加热蒸干。将蒸干的样品在250℃、马弗炉中处理2小时，然后600℃、氮气氛下脱水碳化处理4小时，得到碳/γ-氧化铝复合物，热重-差热(TG-DTA)的分析结果表明复合物中含碳量为6.8％。取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到800℃，保温约10分钟，然后保持炉温800℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束。从图1的X-ray衍射表征结果可以看出γ-氧化铝完全转化为α-氧化铝。其比表面积为15m2/g。图2为样品在氧气中的焙烧过程中的温度变化情况。从图中可以看出，当氧气通入管中时，碳迅速燃烧，温度急剧上升。碳的燃烧很快结束，从通入氧气开始到管内温度降低到炉温800℃只经历了约6分钟的时间。由于焙烧时间极短，颗粒来不及烧结，所以颗粒较小，比表面积较大。图3是所得α-氧化铝的扫描电镜图，从中可以看出，颗粒粒径在1μm左右。
实施例2将可溶性淀粉5g溶解在200ml去离子水中，加入10g拟薄水铝石，搅拌并在95℃水浴加热蒸干。将蒸干后的样品在600℃、氮气氛下脱水碳化处理4小时，得到碳/γ-氧化铝复合物，取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到800℃，保温约10分钟，然后保持炉温800℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束。γ-氧化铝得到全转化为α-氧化铝，其比表面积为5m2/g。
实施例3在100ml 0.05g/ml的蔗糖溶液中加入10g γ-氧化铝，搅拌并于95℃水浴加热蒸干。将蒸干的样品在250℃、马弗炉中处理2小时，然后600℃、氮气氛下脱水碳化处理4小时，得到碳/γ-氧化铝复合物。取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到800℃，保温约10分钟，然后保持炉温800℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束。γ-氧化铝得到全转化为α-氧化铝，其比表面积为5m2/g。
实施例4在100ml 0.1g/ml的聚乙二醇溶液中加入10g γ-氧化铝，搅拌并于95℃水浴加热蒸干。将蒸干的样品在600℃、氮气氛下脱水碳化处理1小时，得到碳/γ-氧化铝复合物。取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到800℃，保温约10分钟，然后保持炉温800℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束。γ-氧化铝得到全转化为α-氧化铝，其比表面积为6m2/g。
实施例5在100ml 0.03g/ml的蔗糖溶液中加入3g聚乙二醇，再加入10g γ-氧化铝，搅拌并于95℃水浴加热蒸干。将蒸干的样品在600℃、氮气氛下脱水碳化处理1小时，得到碳/γ-氧化铝复合物。取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到800℃，保温约10分钟，然后保持炉温800℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束。γ-氧化铝得到全转化为α-氧化铝，其比表面积为4m2/g。
实施例6在100ml 0.09g/ml的蔗糖溶液中加入10g γ-氧化铝，搅拌并于95℃水浴加热蒸干。将蒸干的样品在600℃、氮气氛下脱水碳化处理1小时，得到碳/γ-氧化铝复合物，其碳含量为21％。取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到450℃，保温约10分钟，然后保持炉温450℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束。80％的γ-氧化铝得到转化为α-氧化铝。取1g碳/γ-氧化铝，放入立式石英床反应器中，在氮气的保护下升温到700℃，保温约10分钟，然后保持炉温700℃的条件下通入300ml/min的氧气10分钟，反应结束，γ-氧化铝全转化为α-氧化铝。
权利要求
1.一种制备α-氧化铝细粉的方法，将难挥发的有机物负载在氧化铝前体上，在惰性气氛下，经加热脱水碳化，得到C/氧化铝的复合物，然后向反应炉中通入氧气使碳燃烧，在短时间内即可制备出α-氧化铝细粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难挥发的有机物选自下列有机物的一种或多种碳水化合物、多羟基有机物、多羧基有机物、多羰基化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物是蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉和/或糊精；所述多羟基有机物是乙二醇、甘油、聚乙二醇和/或聚乙烯醇；所述多羧基化合物是聚丙烯酸和/或柠檬酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为N2或Ar或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水碳化温度为200-700℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C/氧化铝复合物中碳的重量百分含量为5-50％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应炉为立式炉，在立式炉下部通入氧气，顶部排出废气。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所通入的氧气量是使碳完全燃烧的氧气量的1.5倍以上。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应炉中通入温度为室温的氧气，炉温≥350℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在通入氧气前，先将氧气预热到350-800℃。
全文摘要
本发明提供了一种低温短时间制备α－氧化铝粉术的制备方法，其特点是利用难挥发有机化合物负载在高比表面氧化铝前体的表面，通过在惰性气氛下低温脱水碳化，得到在氧化铝表面载碳的C/氧化铝复合物，然后通入适量的氧气，利用碳的快速燃烧产生高温迅速生成α－氧化铝细粉。本发明提供的超细α－氧化铝粉术的制备方法工艺简单、有机物用量极少、焙烧温度低、焙烧时间极短，耗能低，成本低，适合在工业上推广应用。
文档编号C01F7/02GK1868883SQ20061001211
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月6日 优先权日2006年6月6日
发明者谢有畅, 王培 , 朱月香 申请人:北京大学