专利名称：一种AlPO的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种分子筛的制备方法，具体的说是用离子液体作为反应介质，通过添加胺作为辅助模板剂制备AlPO4或SAPO分子筛的方法。
背景技术：
分子筛以其诸多特殊的性能，例如离子交换性、扩散与吸附性、择形性与催化活性等，长期以来一直受到人们广泛的研究并且被应用于多个领域。例如在当今的工业催化剂中，分子筛是应用的最广泛的一类催化剂。这主要是利用了它们所具有的特有的孔道结构、酸性及吸附性能。而合成具有新结构的分子筛以及开发新的分子筛的合成方法一直是科研人员工作的重点。
传统的分子筛的合成方法主要包括水热合成以及溶剂热合成法。合成反应一般在特定类型的容器或高压斧中进行并且反应中往往需要使用模板剂。最近，Morris等研究人员发展了一种新的分子筛的合成方法，即离子热合成法。这种新的合成方法与传统的水热和溶剂热合成方法的不同之处在于使用离子液体作为反应的溶剂，并且作为溶剂的离子液体同时也可以充当模板剂的作用。离子液体是指由特定的体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。离子液体包括以下一些特点非挥发性或可以忽略的蒸汽压；低熔点；宽液程；宽的电化学窗口；高热稳定性；选择性溶解力。这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体”液体。并且，从理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。离子液体的多样性，加上各种特性的组合，使得构成大量性质与用途不同的功能材料与介质成为可能。
正是由于离子液体的特殊的性质，使得离子热合成方法具有一些传统的水热和溶剂热合成方法所不具备的特性。例如，由于离子液体的非挥发性，离子热合成反应可以不在高压斧中进行，而可以采用敞开的简易的玻璃容器，这样就可以避免由于高压所带来的一系列的不安全因素。此外，由于存在多种可能的离子液体，而离子液体在离子热合成中可以作为模板剂，因此通过使用不同的离子液体作为反应介质就有可能合成出多种不同结构的分子筛。另外，当前的研究表明，即使使用同一种离子液体作为反应介质，也可以得到多种结构的分子筛。不过，离子热合成法也存在着一定的不足之处。例如，在合成过程中往往得到的是几种不同结构分子筛的混合物，有时很难通过调变反应条件提高某种产物的选择性，从而难以获得纯相的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种AlPO4或SAPO分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用离子液体作为反应介质，并向离子液体中加入胺作为辅助模板剂用来控制分子筛的晶化过程，提高目的产物的选择性。使用这种方法可以制备出多种AlPO4以及SAPO分子筛。
具体地说，本发明所提供的分子筛的制备方法如下A)以卤代1-烷基-3-甲基咪唑(缩写为[Rmim]X)离子液体为反应介质，以胺作为辅助模板剂，70-100℃下混合搅拌1-30分钟；B)加入磷、铝、硅的前体化合物以及氢氟酸，制得分子筛的前体混合物，于150-300℃(优选190-250℃)下晶化0.5-3小时(优选0.5-1小时)；其中各原料的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶HF∶胺∶[Rmim]X＝1∶1.7-3.8∶0-1∶0.05-0.2∶0.5-3∶10-40；C)冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为AlPO4或SAPO分子筛。
其中步骤A中使用的胺可以是脂肪胺、醇胺或者季胺盐类化合物，优选的是脂肪胺。
其中步骤B中使用的磷、铝、硅的前体化合物分别为现有技术中普遍采用的原料。这些原料可以是磷包括正磷酸或者磷酸铝，优选的是正磷酸。
铝包括异丙醇铝、氢氧化铝、水合氧化铝、拟薄水铝石、磷酸铝或者铝酸钠，优选的是异丙醇铝。
硅包括固体硅胶、硅溶胶、白碳黑或者正硅酸乙脂，优选的是正硅酸乙脂。
其中氢氟酸为重量15％的HF水溶液。
本发明的制备方法中，步骤C过滤后的离子液体可以通过旋转蒸发去除所含有的水和丙酮，然后用二氯甲烷重结晶后以再次利用。
由本发明提供的制备方法，有效的控制反应过程的进行，提高目的产物的选择性，从而获得所需的纯相的AlPO4或SAPO分子筛。
图1为本发明实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例3所得样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例5所得样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例6所得样品的XRD谱图。
具体实施例方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。比如本发明采用的材料中，铝包括异丙醇铝、氢氧化铝、水合氧化铝、拟薄水铝石、磷酸铝或者铝酸钠，为简明起见，只举异丙醇铝为例。但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种铝源同样可以达到本发明的目的。
本发明使用的离子液体可按公知技术合成，基原料为N-甲基咪唑以及卤代正构烷烃(摩尔比1∶1.5)。
实施例1将0.5g正二丙胺加入到装有40g 1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的圆底烧瓶中，在60℃及搅拌条件下加入1.0g85％的H3PO4，搅拌30分钟后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后加入0.5g15％的HF。
将装有反应混合物的圆底烧瓶转移至油浴中升温至200℃，继续搅拌反应1小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品用丙酮和水反复洗涤后在100℃干燥。然后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧8小时即得AlPO4分子筛。滤液经旋转蒸发后，用二氯甲烷重结晶，以待下次使用。
所得样品的XRD谱图如图1所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得AlPO4-5分子筛一致，呈典型的AFI结构。扫描电子显微镜(SEM)结果表明，所得AlPO4-5分子筛样品为棒状颗粒(15×5μm)。
实施例2将0.4g三乙胺加入到装有30g 1-己基-3-甲基咪唑溴离子液体的圆底烧瓶中，在70℃及搅拌条件下加入1.0g85％的H3PO4，搅拌30分钟后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后加入0.5g15％的HF。
将装有反应混合物的圆底烧瓶转移至油浴中升温至150℃，继续搅拌反应2小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品用丙酮和水反复洗涤后在100℃干燥。然后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧8小时即得AlPO4分子筛。滤液经旋转蒸发后，用二氯甲烷重结晶，以待下次使用。
所得样品的XRD谱图与实施例1所得样品XRD谱图类似，呈典型的AFI结构。SEM结果显示所得AlPO4-5分子筛样品为棒状颗粒(10×5μm)。
实施例3将0.4g三乙胺加入到装有30g 1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的圆底烧瓶中，在70℃及搅拌条件下加入1.0g85％的H3PO4，搅拌30分钟后加入1.5g异丙醇铝，继续搅拌20分钟后加入0.5g15％的HF。
将装有反应混合物的圆底烧瓶转移至油浴中升温至220℃，继续搅拌反应3小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品用丙酮和水反复洗涤后在100℃干燥。然后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧8小时即得AlPO4分子筛。滤液经旋转蒸发后，用二氯甲烷重结晶，以待下次使用。
所得样品的XRD谱图如图2所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得AlPO4-11分子筛一致，呈典型的AEL结构。SEM结果表明，所得AlPO4-11分子筛样品为针状颗粒(10×2μm)。
实施例4将0.5g二正丙胺加入到装有30g 1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的圆底烧瓶中，在70℃及搅拌条件下加入1.0g85％的H3PO4，搅拌30分钟后加入1.5g异丙醇铝，继续搅拌10分钟后加入0.5g15％的HF，30分钟后加入1.7g正硅酸乙酯。
将装有反应混合物的圆底烧瓶转移至油浴中升温至190℃，继续搅拌反应1小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品用丙酮和水反复洗涤后在100℃干燥。然后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧8小时即得SAPO分子筛。滤液经旋转蒸发后，用二氯甲烷重结晶，以待下次使用。
所得样品的XRD谱图与实施例1所得样品XRD谱图类似，其晶相与文献中通过水热合成法所得SAPO-5分子筛一致，呈典型的AFl结构。SEM结果表明，所得SAPO-5分子筛样品为棒状颗粒(5×1μm)。
实施例5将0.4g三乙胺加入到装有30g 1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的圆底烧瓶中，在70℃及搅拌条件下加入1.0g85％的H3PO4，搅拌10分钟后加入1.5g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后加入0.5g15％的HF。
将装有反应混合物的圆底烧瓶转移至油浴中升温至280℃，继续搅拌反应4小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品用丙酮和水反复洗涤后在100℃干燥。然后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧8小时即得AlPO4分子筛。滤液经旋转蒸发后，用二氯甲烷重结晶，以待下次使用。
所得样品的XRD谱图如图3所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得AlPO4-25分子筛一致，呈典型的ATV结构。SEM结果显示所得AlPO4-25分子筛样品为片状颗粒(1-3μm)。
实施例6将0.4g二正丙胺加入到装有30g 1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的圆底烧瓶中，在70℃及搅拌条件下加入1.0g85％的H3PO4，搅拌20分钟后加入1.5g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后加入0.5g15％的HF。
将装有反应混合物的圆底烧瓶转移至油浴中升温至300℃，继续搅拌反应16小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品用丙酮和水反复洗涤后在100℃干燥。然后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧8小时即得AlPO4分子筛。滤液经旋转蒸发后，用二氯甲烷重结晶，以待下次使用。
所得样品的XRD谱图如图4所示，其衍射方式在已报道的通过水热方法制得的AlPO4分子筛的谱图中没有找到对应的结构。SEM结果表明这种分子筛样品为块状颗粒(2-4μm)。
权利要求
1.一种AlPO4或SAPO分子筛的制备方法，其步骤如下A)以卤代1-烷基-3-甲基咪唑离子液体为反应介质，以胺作为辅助模板剂，70-100℃下混合搅拌1-30分钟；B)加入磷、铝、硅的前体化合物以及氢氟酸，制得分子筛的前体混合物，于150-300℃下晶化0.5-3小时；其中各原料的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶HF∶胺∶卤代1-烷基-3-甲基咪唑离子液体＝1∶1.7-3.8∶0-1∶0.05-0.2∶0.5-3∶10-40；C)冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为AlPO4或SAPO分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中胺为脂肪胺、醇胺或者季胺盐类化合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中磷的前体化合物为正磷酸或者磷酸铝。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其中铝的前体化合物为异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石或铝酸钠。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中硅的前体化合物为固体硅胶、硅溶胶、白碳黑或者正硅酸乙脂。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其中氢氟酸为重量15％的HF水溶液。
7.按照权利要求1所述的制备方法，步骤B中的晶化温度为190-250℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，步骤B中的晶化时间为0.5-1小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，步骤C中是用丙酮以及去离子水进行洗涤。
全文摘要
一种AlPO
文档编号C01B37/08GK1850606SQ20061001213
公开日2006年10月25日 申请日期2006年6月7日 优先权日2006年6月7日
发明者田志坚, 王磊, 徐竹生, 徐云鹏, 魏莹, 王炳春, 林励吾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所