专利名称：一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及非金属元素及其化合物，具体地说是一种单分散性纳米二氧化硅溶胶的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化硅溶胶是无定型二氧化硅聚集颗粒在溶剂中均匀分散形成的胶体溶液。由于具有较大的比表面积、高的吸附性能、化学稳定性等优良特性，作为一种用途广泛的无机高分子材料被广泛用于化工、材料、纺织/造纸、电子等行业中。近年来，二氧化硅溶胶还被应用于医药领域，如牙膏、牙科铸造和药物传输系统。
目前，硅溶胶的制备方法有硅粉溶解法、离子交换法、电解电渗析法、胶溶法、分散法和硅酸酯水解法等。但工业上应用的硅溶胶制备方法主要为离子交换法和硅粉与稀碱反应法(即单质硅一步溶解法)。
现有关于单分散性二氧化硅纳米颗粒的制备方法已有许多报道。如US Patent3,538,015及US Patent 3,440,170通过将一种酸性硅溶胶以特定的高速度加入到10～30nm的碱性硅溶胶中，同时维持pH值大于7，得到重均粒径在45-100nm的无聚集，均一的球形硅溶胶。US Patent 3,789,009及US Patent 4,410,405报道了采用离子交换法制备具有单分散性的二氧化硅溶胶，但该两项专利并没有提出颗粒的粒径分布控制方法。CN1594079A采用硅酸而非现有技术中的硅酸钠为原料通过控制加料方式、反应的pH值及温度等条件，制得一系列粒径分布较窄的硅溶胶。上述制备方法均需要经离子交换反应、晶种的制备、粒子增长反应、浓缩步骤、纯化步骤等过程制备出最终的硅溶胶产品。每个步骤对最终硅溶胶的产品品质均有直接的影响，硅溶胶产品的胶粒大小、均匀性、杂质含量及其稳定性等物化性质指标由制备过程各条件的控制而决定。这导致用离子交换树脂转化所得的硅溶胶溶液浓度低，因而浓缩溶液所用的蒸汽量大，蒸发设备的生产能力低；离子交换柱需要间歇操作，交换、再生、洗涤交替进行，操作复杂，生产过程中除消耗了大量的盐酸外，还需消耗大量的洗涤水。因此，这种生产方法过程复杂、消耗大、成本高、经济效益差。
与上述离子交换法制备具有单分散性氧化硅溶胶相比，单质硅一步溶解法通过高纯单质硅粉和稀碱溶液反应，得到硅溶胶胶粒会更致密、更均匀，杂质离子极少。同时，硅一步溶解法则具有工艺简单、易于操作等特点，而成为生产单分散硅溶胶的较好选择。在CN86100503中，发明人张扬正提出了一种非冻结型、稳定性好的硅溶胶制造方法。该文采用100-300目硅粉，不经氧化和活化，直接与稀碱在65-100℃温度下反应，最好在72-83℃，通过过滤或离心得到硅溶胶成品。目前，国内大部分用硅粉法生产硅溶胶的企业基本上是采用该专利介绍的工艺生产的。但是这种方法所得到的硅溶胶粒径为15-20nm，溶胶的粘度较大。由于缺乏粒径的精确控制技术，国内各生产企业只能生产8-20、11一15等少数几种硅溶胶。二氧化硅粒径偏小、均匀性差等问题一直是制约国内企业生产多功能、高质量硅溶胶产品的主要因素。专利CN1830778A通过控制每次加入的硅粉量不超过碱性水溶液总量的5％，时间间隔低于60min的条件下，合成了粒径在20～160纳米的大粒径纳米级二氧化硅胶体。专利CN1830777A(2006)通过在作为种子液的二氧化硅水分散液中加入碱性催化剂和金属硅粉，使其在pH为7～14范围的条件下反应，可以直接得到大粒径的硅溶胶。由该项专利可以获得粒径大于5纳米的硅溶胶，但该专利并未提出控制颗粒粒径分布的方法，使之达到粒径分布可控。同时，在实验中我们发现，通过分批加入硅粉的方法，很难制备具有较高单分散性的硅溶胶粒子，特别是难于制备颗粒偏差小于5％的小粒径硅溶胶。而由于较细的硅粉粒子间有一定的粘性，采用硅粉和碱液同时加入的方法，很难精确控制硅粉的加入速度，容易导致最终的硅溶胶颗粒偏差较大。
胶体粒子是通过过饱和体系中成核和生长两个过程形成的。在大多数情况下，成核和生长在粒子形成过程中是同时进行的，这就导致形成的粒子尺寸分布较宽。为了获得单分散的粒子，必须把成核期和生长期明确地分开。发明人通过大量的实验发现在反应初期通过严格控制碱液的加入量，精确控制硅粉的反应速度，从而尽量提高成核期的活性硅酸的饱和度，就会使形成的硅溶胶种粒子分布更加均匀。进一步在种粒子中加入硅粉，通过控制碱溶液的加入量，可以制得稳定性高、单分散性及球形度好的纳米二氧化硅溶胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种精确控制硅溶胶粒径分布的技术，用这种方法制得稳定性高、粒径可控、具有单分散性的纳米二氧化硅溶胶产品。
本发明人通过大量的实验发现在反应初期通过严格控制碱液的加入量，精确控制硅粉的反应速度，从而尽量提高成核期的活性硅酸的饱和度，就会使形成的硅溶胶种粒子分布更加均匀。进一步在种粒子中加入硅粉，使通过硅粉水解出的硅酸附着在二氧化硅种粒子上使种粒子增大。为了制备单分散性好的二氧化硅溶胶，必须控制溶液中的硅酸浓度低于形成新的二氧化硅溶胶种粒子的浓度，因此需要严格控制碱溶液的加入量。这样，生长过程中无新的小粒子生成，可以制得稳定性高、单分散性及球形度好的纳米二氧化硅溶胶。
本发明采用以下技术方案一种具有单分散性的纳米二氧化硅溶胶，其由金属硅粉在一定量碱的催化作用下与水反应制得，反应温度为50～90℃的条件下，控制碱液的加入速度使溶液中的粒子进一步生长制得。在反应过程中，根据粒子的生长速度(或溶液中溶胶粒子的表面积)调解稀碱溶液的加入速度，使得在稀碱溶液加入过程中无新核形成。步骤如下1)将一定量的去离子水加热到50～95℃，在强烈的搅拌下加入硅粉和稀碱溶液，反应一定时间后，得到含有二氧化硅溶胶种粒子的混合溶液。其中，硅粉和稀碱溶液可以同时加入，也可以分步加入。为了得到分布较好的种粒子，需要严格控制硅粉与碱的加入量。如果硅粉与碱的重量比过低，特别是混合液的pH值低于9时，硅粉的反应速度较慢，溶液中的活性硅酸的饱和度较低，形成的种粒子数量较少并且分布较宽；而如果比例过大，则反应过快，容易发生二次成核，导致较大粒子的形成。本发明中加入的硅粉与碱的重量比是5～50∶1，其中以10～30∶1为最佳比例。为了得到单分散性较好的氧化硅溶胶，通常需要种粒子的粒径偏差达到15％以下。为了制备多分散性小于2％的二氧化硅溶胶，通常需要种粒子的粒径小于最终得到的产品粒径的25％。
2)在上述含有种粒子的溶液中，加入一定量的硅粉，得到混合悬浮液。然后，在强烈搅拌下，将一定量的稀碱水溶液以一定的速度加入到上述悬浮液中，稀碱与硅粉反应，生成的水合硅酸吸附在硅溶胶种粒子表面上发生聚合使种粒子进一步生长。在碱液的加入过程中，需要控制碱液的加入速度，使溶液中单体水合硅酸的浓度低于生成新核的浓度。为了提高反应速度，在反应过程中还可以根据粒子的生长速度(即硅溶胶粒子的比表面积)，逐步加快碱液的加入速度。因为随着pH值的提高，反应速度加快，溶液中硅酸单体的浓度也迅速提高。因此稀碱水溶液的加入速度以每小时碱性催化剂的加入量低于硅粉加入量的10％为宜。在反应过程中，随着粒径的增长，溶液中胶体粒子的比表面积迅速增加，吸附活性硅酸的量也增大。为了降低整个反应的反应时间，可以随着粒子粒径的生长逐渐加快稀碱溶液的加入速度。
3)重复步骤2)，根据硅粉和碱液的加入量不同，可以得到一系列粒径分布较窄的硅溶胶粒子。反应完成后，经过过滤或离心除去未反应得硅粉，即可得到具有单分散性的硅溶胶产品。
连续调节稀碱水溶液的加入速度，得到粒径分布均一的单分散纳米二氧化硅，所得硅溶胶经分离和浓缩后得到硅溶胶成品。
单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下更为具体的步骤(1)在强烈的搅拌下将硅粉和作为催化剂的稀碱溶液同时加入到去离子水中，经加热反应后，制得含有二氧化硅溶胶种粒子溶液；(2)在上述二氧化硅溶胶种粒子溶液中，加入硅粉，得到混合悬浮液；然后，在强烈搅拌下，向该悬浮液中缓慢地加入稀碱溶液，使生成的硅酸微粒子的浓度低于形成新溶胶种粒子的浓度；(3)重复步骤(2)，根据硅粉和稀碱溶液的加入量不同，可以得到一系列粒径分布较窄的硅溶胶粒子；反应完成后，经过过滤或离心除去未反应的硅粉，即可得到具有单分散性的硅溶胶产品。
所述硅粉的粒径为50～600目，其中以100～400目最佳。
所述的加热温度为50～95℃。
所述步骤(1)中，硅粉与碱性催化剂的重量比是5～50∶1，其中以20～40∶1为最佳比例；所述步骤(2)中，硅粉与碱性催化剂的重量比是5～50∶1，其中以10～30∶1为最佳比例。
所述作为催化剂的稀碱水溶液可以是氢氧化钠、水玻璃、氢氧化锂、氢氧化钾，氨水、有机胺中的一种或几种的混合液。
所述步骤(1)制得的种粒子粒径要求小于最终产品粒径的25％，偏差小于15％。
所述步骤(2)中稀碱水溶液的加入速度是每小时碱性催化剂的加入量低于硅粉加入量的10％。
所得的单分散硅溶胶产品粒径在5～500nm，粒径偏差小于5％。
本发明中所用的分离技术均为现有技术，可以采用离心分离或真空过滤法。通过本方法可以合成固含量在35％以下的氧化硅溶胶产品，可以通过蒸发浓缩或超滤膜浓缩等进一步浓缩到52％。
采用上述方法不仅提供了通过单质硅一步法制备具有单分散性二氧化硅溶胶的方法，而且还可以合成粒子粒径大于5纳米的一系列具有不同粒径的硅溶胶产品，解决了通过单质硅溶解法合成的硅溶胶粒子粒径较小的缺点。由于很细的硅粉有一定的粘性，很难精确控制加入速度恒定，因此，本发明在含有种粒子的溶液中先将硅粉一次性加入，然后再缓慢加入碱液，通过控制碱液的加入量来控制反应速度，操作可控性好。本发明与目前国内外企业采用的制备单分散氧化硅溶胶的方法相比，具有操作工艺简单、重复性好、成本低、产品质量更好的优点。
图1为粒径为18nm样品的粒径分布图；图2为粒径为80nm样品的粒径分布图；图3为粒径为26nm样品的透射电镜图；图4为图3所示26nm样品的透射电子显微镜所测颗粒的统计图。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明作进一步的详细说明，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1(1)取2000克蒸馏水，加入到装有回流冷凝器的反应器中，加入250克200目市售硅粉和5克氢氧化钠，开动搅拌器并升温至75℃；(2)称取10克氢氧化钠加入到1000克蒸馏水中；(3)将上述步骤(2)所得碱液缓慢地加入到步骤(1)所得的混合液中，控制初始加入速度为每小时250克溶液。随后逐渐提高碱液加入速度，约3小时加完。随后继续反应2～3小时。待溶液冷却到50℃时过滤或离心分离，得到纳米二氧化硅溶胶。
用动态光散射激光粒度与电位分析仪测得粒径为18纳米，见图1，其中横坐标为粒子粒径，纵坐标为不同颗粒所占的百分数。SiO2含量为14.5％(重量百分数)，粘度4.2CPS。多分散度为0.03。
实施例2(1)取实施例1所得硅溶胶溶液300克，加入到1700克蒸馏水中。开动搅拌器，并加热到80℃；(2)加入100克市售300目硅粉，搅拌；(3)称取15克氢氧化钠加入到1000克蒸馏水中，再加入10克氨水，混合均匀；(4)将步骤(3)所得碱液缓慢加入到步骤(2)所得混合液中，约4小时加完，继续反应1小时；(5)继续在步骤(4)所得混合液中加入225克硅粉，搅拌；(6)称取20克NaOH，加入到1500克蒸馏水中，混合均匀；将该碱液缓慢加入到步骤(5)所得混合液中，约8小时加完。继续反应2～3小时。溶液冷却到50℃时过滤或离心分离，得到纳米二氧化硅溶胶。
用动态光散射激光粒度与电位分析仪测得粒径为80纳米，见图2，其中横坐标为粒子粒径，纵坐标为不同颗粒所占的百分数。SiO2含量为15％(重量百分数)，粘度3.8CPS。多分散度为0.013.
实施例3(1)取2000克蒸馏水，加入到装有回流冷凝器的反应器中，加入150克200目市售硅粉和5克氢氧化钠，开动搅拌器并升温至75℃；(2)称取10克氢氧化钠加入到1000克蒸馏水中，再加入10克氨水，混合均匀；(3)将上述步骤(2)所得碱液缓慢地加入到步骤(1)所得的混合液中，控制初始加入速度为每小时150克溶液。随后逐渐提高碱液加入速度，约6小时加完。随后继续反应1小时；(4)在上述溶液中加入500克硅粉，并继续搅拌；(5)称取45克NaOH，加入到2500克水中，混合均匀；(6)如步骤(3)所示加入碱液，约8小时加完。继续反应2～3小时。溶液冷却到50℃时过滤或离心分离，得到纳米二氧化硅溶胶。
用透射电子显微镜测得粒径为26纳米，见图3和图4。图4中，横坐标为粒子粒径，纵坐标为不同粒径颗粒所占百分数。SiO2含量为27％(重量百分数)，粘度4.5CPS。
权利要求
1.一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)在强烈的搅拌下将硅粉和作为催化剂的稀碱溶液同时加入到去离子水中，经加热反应后，制得含有二氧化硅溶胶种粒子溶液；(2)在上述二氧化硅溶胶种粒子溶液中，加入硅粉，得到混合悬浮液；然后，在强烈搅拌下，向该悬浮液中缓慢地加入稀碱溶液，使生成的硅酸微粒子的浓度低于形成新溶胶种粒子的浓度；(3)重复步骤(2)，根据硅粉和稀碱溶液的加入量不同，可以得到一系列粒径分布较窄的硅溶胶粒子；反应完成后，经过过滤或离心除去未反应的硅粉，即可得到具有单分散性的硅溶胶产品。
2.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述硅粉的粒径为50～600目。
3.根据权利要求2所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述硅粉的粒径为100～400目。
4.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述的加热温度为50～95℃。
5.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述步骤(1)中，硅粉与碱性催化剂的重量比是5～50∶1；所述步骤(2)中，硅粉与碱性催化剂的重量比是5～50∶1。
6.根据权利要求5所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述步骤(1)中，硅粉与碱性催化剂的重量比是20～40∶1；所述步骤(2)中，硅粉与碱性催化剂的重量比是10～30∶1。
7.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述作为催化剂的稀碱水溶液可以是氢氧化钠、水玻璃、氢氧化锂、氢氧化钾，氨水、有机胺中的一种或几种的混合液。
8.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述步骤(1)制得的种粒子粒径小于最终产品粒径的25％，偏差小于15％。
9.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是所述步骤(2)中稀碱水溶液的加入速度是每小时碱性催化剂的加入量低于硅粉加入量的10％。
10.根据权利要求1所述的单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是，所得的单分散硅溶胶产品粒径在5～500nm，粒径偏差小于5％。
全文摘要
本发明公开了一种具有单分散性的纳米二氧化硅溶胶，其由金属硅粉在一定量碱的催化作用下与水反应制得，反应温度为50～95℃的条件下，控制碱液的加入速度使新生成的硅溶胶前体浓度在新核形成的浓度以下制得。与现有的二氧化硅溶胶制备方法相比，本发明所制备的纳米二氧化硅溶胶具有粒径分布均匀、可以根据需求设计颗粒的大小；制备过程操作简单，成本低，易于精确控制。
文档编号C01B33/00GK1974385SQ20061015511
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月8日 优先权日2006年12月8日
发明者郭建军, 崔平, 李勇, 张怡, 陈林 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所