专利名称：采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，尤其是涉及一种采用固定床反应器的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置。采用两个或两个以上并联的固定床反应器，其中一个用于制氢反应，其余各反应器或者脱吸、或者置换、或者处于备用。
背景技术：
自1926年一直沿用至今的甲烷水蒸汽重整制氢的固定床反应器，采用氧化镍为活性组分的蜂窝状的大颗粒催化剂，制氢过程包括在600-1000℃的高温两段转化反应，副产的CO采用300-500℃两段变换转化成CO2，通过溶剂吸收或甲醇洗涤及甲烷化进一步脱除CO和CO2，进一步用变压吸附得到CO和CO2的含量小于30ppm，氢气含量大于99.99％的炼油及化工的应用要求的高纯度氢气。
该制氢工艺虽然是目前成本最低的制氢工艺，但由于甲烷水蒸汽重整制氢是强吸热可逆反应的特点，以及目前催化剂寿命短的现实问题，整个工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，总的能耗高和流程长、设备投资大等缺点。
中国专利有关甲烷水蒸汽重整制氢固定床反应器方面改进的专利，有中国发明专利申请200310114342.8和200310122344.1，公开的内容为由多个不同腔组合而成的板式重整制氢反应器，通过改变固定床反应器内部构件和催化剂的装填结构，从而优化了热、质传递的过程。
本发明人的在先中国专利申请号200510060911.4中，公开了一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂和该吸附剂的制备方法以及在流化反应和再生系统的制氢工艺中的应用。主要发明一种含硅的纳米氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂，用于吸附强化打破反应平衡的甲烷水蒸汽重整催化制氢工艺，能大大降低反应温度，降低制氢能耗。
本发明人的在先中国专利申请200610052788.6中，公开了一种新的吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)，用于流化床反应和再生工艺，将甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的催化与吸附过程同时在复合催化剂上进行。
对于具有吸附催化功能的复合催化剂用于固定床工艺的吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺目前尚无报道。
发明内容
本发明提供了一种操作稳定、连续、一次性制备低碳含量的高浓度氢气的采用固定床反应器的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺。
一种采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于包括如下步骤A、将新鲜的催化剂装入并联的两个或两个以上固定床反应器中，加热进行热分解；B、向固定床反应器中通入氢气，还原催化剂；C、甲烷、水蒸汽经过预热器预热后通入两个或两个以上固定床反应器中，在催化剂作用下进行重整制氢反应，其余各反应器或者脱吸、或者置换、或者处于备用；D、当进行制氢反应的固定床反应器中的催化剂需要脱吸再生时，停止通入甲烷、水蒸汽，进行催化剂脱吸再生；投入处于备用的固定床反应器，通入甲烷、水蒸汽进行重整制氢反应；E、催化剂脱吸再生后，通入甲烷和水蒸汽进行制氢反应；F、循环进行步骤D、E。
步骤E中催化剂脱吸再生后还可以先用氢气还原，再通入甲烷和水蒸汽进行制氢反应。
步骤A中所述的加热进行热分解的温度500-1200℃。
步骤B中所述的还原催化剂的温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％(体积比)。
所述的制氢反应的条件为反应温度400-800℃，反应压力为0.1-5.0MPa，水炭比为2-10，空速为150-1000h-1。
所述的催化剂进行再生的条件为热分解温度500-1200℃，再生压力为0.1-5.0MPa。
所述的催化剂可以是条状、球状、蜂窝状或三叶草状等形状，其尺寸大小范围2mm-50mm。
所述的催化剂可以是由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体制成，催化剂组份摩尔比为CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)的催化剂；所述的催化剂也可以是将含NiO(含量为1-50％)的催化剂颗粒和含CaO(含量为1-75％)的二氧化碳吸附剂的颗粒混合装填。NiO的催化剂颗粒与CaO的二氧化碳吸附剂颗粒的装填比例为1∶(0.1-50)本发明还提供了一种采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢的装置，包括预热器、并联的两个或两个以上固定床反应器、氢气提纯装置，预热器的甲烷、水蒸汽出口与每个固定床反应器的入口相连，每个固定床反应器的出口分别与氢气提纯装置和预热器相连。该装置用于吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢，制氢效率高，操作方便。
氢气提纯装置可以根据对氢气纯度的要求而设置，具体可采用变压吸附装置、膜分离装置或低温分离装置等。
固定床反应器的出口物料在预热器中与原料甲烷和水蒸汽进行热交换，利用反应的余热预热原料气。
本发明工艺过程可以用以下反应式表示吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应式
吸附剂可通过热分解再生，反应式如下
还原反应的反应式为
在制氢反应时，催化剂中起催化和吸附作用的分别是镍和氧化钙，但新鲜的催化剂中的镍是以氧化镍的形式存在，部分氧化钙是以碳酸钙的形式存在，因而需要对催化剂进行热分解和还原。
新鲜的催化剂装入固定床反应器中，升温至再生温度进行热分解，经过热分解的催化剂中原有的碳酸钙都已经转化成氧化钙。再通入氢气，通过氢气的还原作用使催化剂中原有的氧化镍还原成单质镍。
开启一部分固定床反应器，另一部分固定床反应器暂备用，甲烷和水蒸汽经预热器预热后通入固定床反应器，在吸附催化剂作用下进行制氢反应和吸附反应。
当催化剂活性降低，需要再生时，停止水蒸汽和甲烷的通入，在反应器内进行催化剂的热分解再生；同时将已完成再生、置换并处于备用的固定床反应器投运并通入水蒸汽和甲烷进行制氢反应。也就是说催化剂的再生和制氢反应在不同的固定床反应器中是同时进行的，在同一个反应器中反复进行重整制氢反应和催化剂的再生。
催化剂再生好以后可以马上再通过水蒸汽和甲烷进行制氢反应，也可以用氢气还原后备用，待其他固定床反应器中的催化剂需要再生时再开启。这样在不同的固定床反应器中再生和制氢过程交替进行，实现了生产的连续化。固定床反应器需要至少两台，也可以将多台固定床反应器分成若干组交替、穿插的进行连续生产。
本发明有益效果(1)采用含催化剂和吸附剂的复合催化剂和固定床反应器和再生器系统，实现甲烷水蒸汽重整反应制备高浓度氢气的稳定、连续生产过程。
(2)大大缩短了固定床制氢过程流程，具有降低能耗、操作简单的优点。
(3)反应能直接连续产生含量90-98％的氢气。
(4)有效利用再生产生的余热，副产的二氧化碳能集中利用。
(5)使用的复合催化剂使固定床反应器和再生器系统操作更稳定。
图1为本发明工艺的流程框2为本发明工艺的装置3为制氢反应时间-反应器出口气体含量关系图具体实施方式
实施例1参见图1、2，新鲜催化剂装填于反应器2和反应器3，先对两个反应器进行催化剂热分解处理，然后用氢气进行催化剂还原。还原反应后，原料甲烷和水蒸汽经原料入口5进入预热器1进行预热，预热后进入反应器2，进行甲烷水蒸汽重整制氢反应。反应到催化剂活性及吸附能力降低需要再生，也即氢气浓度降低时，将预热的原料甲烷和水蒸汽切换到反应器3进行甲烷水蒸汽重整制氢反应。此时，反应器2进行催化剂的热分解再生过程。再生完成后再切换通入预热的甲烷和水蒸汽原料进行制氢反应。反应器2和3之间同时切换，并分别交替进行制氢反应和催化剂热分解再生的过程。
反应生成的氢气(含量90-98％)经过氢气提纯装置4提纯处理，由氢气提纯装置4的氢气出口6排出高纯度氢气。
附图2中的7为提纯处理后产生的含甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体，可用作供热燃料；8为热交换后的含少量氢气、甲烷、一氧化碳的二氧化碳气体，可用作供热燃料；9为催化剂热分解再生所产生的含少量氢气、一氧化碳、甲烷的二氧化碳气体。
本实施例中，采用复合催化剂(制备方法先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入35ml含固量10％硅溶胶，添加少量水搅拌混匀后，加入饱和硝酸镍盐溶液10ml，混匀后成型、煅烧，得到复合催化剂，详见中国发明专利申请200610052788.6)，平均粒径为2毫米。
制氢反应条件水碳比为6，反应温度600℃，反应压力0.2MPa，填装的复合催化剂的量与甲烷的输入量的比例为0.5∶1(g∶ml)，反应产物气体中氢气含量95.1％，一氧化碳含量0.4％，二氧化碳2.3％，甲烷转化率93.4％。
参见图3，在制氢反应进行35分钟后，氢气的浓度下降为80.1％，说明催化剂的活性已经降低，需要进行再生。此时停止本反应器中的制氢反应，改用其他反应器继续制氢，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度800℃，表压0.1MPa。
实施例2按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。
其中，采用的复合催化剂用铝溶胶代替硅溶胶制得(制备方法参见实施例1)，平均粒径为1.2毫米。
制氢反应条件水碳比为4，反应温度600℃，表压0.2MPa，甲烷流量15ml/min，填装的复合催化剂的量10g，反应两分钟后取样，反应产物气体中氢气含量96.7％，一氧化碳含量0.5％，二氧化碳2.0％，甲烷转化率93.5％。在制氢反应进行50分钟后，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度750℃，表压0.2MPa。
实施例3按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。
其中，采用的复合催化剂(制备方法参见实施例1)，平均粒径为2.5微米。
制氢反应条件水碳比为4，反应温度600℃，表压0.2MPa，甲烷流量为15ml/min，填装的复合催化剂的量5g，反应产物气体中氢气含量95.6％，一氧化碳含量0.45％，二氧化碳2.9％，甲烷转化率92.9％。氢气浓度降低后，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度900℃，表压0.1MPa。
实施例4按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。
其中，采用的复合催化剂(制备方法参见实施例1)，平均粒径为2毫米。
制氢反应条件水碳比为6，反应温度650℃，表压0.15MPa，甲烷流量为25ml/min，填装的复合催化剂的量7g，反应产物气体中氢气含量95.3％，一氧化碳含量0.55％，二氧化碳3.0％，甲烷转化率92.2％。氢气浓度降低后，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度1000℃，表压0.1MPa。
实施例5按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。
其中，采用的复合催化剂(制备方法参见实施例1)，平均粒径为1.5毫米。
制氢反应条件水碳比为4，反应温度600℃，表压0.5MPa，甲烷流量为15ml/min，填装的复合催化剂的量5g，反应产物气体中氢气含量95.5％，一氧化碳含量0.6％，二氧化碳2.3％，甲烷转化率93.5％。氢气浓度降低后，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度750℃，表压0.1MPa。
实施例6按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。
其中，采用的催化剂为含NiO的催化剂颗粒和含CaO的二氧化碳吸附剂的颗粒混合装填。
吸附剂制备方法先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入35ml含固量20％硅溶胶，添加少量水搅拌混匀后，成型、煅烧，得到含CaO吸附剂；催化剂制备方法采用常用的混浆法或浸渍法制得。将碳酸镍粉、铝酸钙水泥粉末、氧化铝溶胶搅拌混匀后，成型、煅烧、备用。
制氢反应条件填装的吸附剂和催化剂的装填量为5∶1，反应温度600℃，反应压力0.2MPa，水碳比为6，原料空速240h-1，反应产物气体中氢气含量96.1％，一氧化碳含量0.37％，二氧化碳2.4％，甲烷转化率93.0％。氢气浓度降低后，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度850℃，表压0.1MPa。
实施例7按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。
其中，采用的催化剂为含NiO的催化剂颗粒和含CaO的二氧化碳吸附剂的颗粒混合装填。
吸附剂制备方法先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入25ml含固量10％铝溶胶，添加少量水搅拌混匀后，成型、煅烧，得到含CaO吸附剂；催化剂制备方法采用常用的混浆法或浸渍法制得。将碳酸镍粉、氧化铝溶胶搅拌混匀后，成型、煅烧、备用。
制氢反应条件填装的吸附剂和催化剂的装填量为10∶1，反应温度600℃，反应压力0.2MPa，水碳比为5，原料空速150h-1，反应产物气体中氢气含量93.4％，一氧化碳含量0.1％，二氧化碳2.3％，甲烷转化率89.0％。氢气浓度降低后，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度800℃，表压0.1MPa。
权利要求
1.一种采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于包括如下步骤A、将新鲜的催化剂装入并联的两个或两个以上固定床反应器中，加热进行热分解；B、向固定床反应器中通入氢气，还原催化剂；C、甲烷、水蒸汽经过预热器预热后通入部分固定床反应器中，在吸附催化剂作用下进行重整制氢反应，其余备用；D、当进行制氢反应的固定床反应器中的催化剂需要脱吸再生时，停止通入甲烷、水蒸汽，进行催化剂脱吸再生；投入处于备用的固定床反应器，通入甲烷、水蒸汽进行重整制氢反应；E、催化剂脱吸再生后，通入甲烷和水蒸汽进行制氢反应；F、循环进行步骤D、E。
2.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于步骤E中催化剂脱吸再生后用氢气还原，再通入甲烷和水蒸汽进行制氢反应。
3.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于步骤A中所述的加热进行热分解的温度为500-1200℃。
4.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于步骤B中所述的还原催化剂的温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％。
5.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于所述的制氢反应的温度400-800℃，反应压力为0.1-5.0MPa，水炭比为2-10，空速为150-1000h-1。
6.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于所述的催化剂进行再生的温度为500-1200℃，再生压力为0.1-5.0MPa。
7.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于所述的催化剂是由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体制成，催化剂组份摩尔比为CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)。
8.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于所述的催化剂是将含NiO的催化剂颗粒和含CaO的二氧化碳吸附剂的颗粒混合装填，NiO的催化剂颗粒与CaO的二氧化碳吸附剂颗粒的装填比例为1∶(0.1-50)。
9.如权利要求1所述的采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢工艺，其特征在于所述的催化剂是条状、球状、蜂窝状或三叶草状，其尺寸大小2mm-50mm。
10.一种采用固定床吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢的装置，其特征在于包括预热器、并联的两个或两个以上固定床反应器、氢气提纯装置，预热器的甲烷、水蒸汽出口与每个固定床反应器的入口相连，每个固定床反应器的出口分别与氢气提纯装置和预热器相连。
全文摘要
本发明公开了一种采用固定床反应器的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置，本发明工艺中，制氢反应和复合催化剂的再生在不同的固定床反应器中同时进行，交替使用。本发明装置包括预热器、并联的两个或两个以上固定床反应器、变压吸附装置，预热器的甲烷、水蒸汽出口与每个固定床反应器的入口相连，每个固定床反应器的出口分别与变压吸附装置和预热器相连。本发明采用含催化剂和吸附剂的复合催化剂和固定床反应器和再生器系统，实现甲烷水蒸汽重整反应制备高浓度氢气的稳定、连续生产过程。能直接连续产生纯度90－98％含量的氢气。
文档编号C01B3/00GK1974375SQ200610155120
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月7日 优先权日2006年12月7日
发明者吴素芳, 秦统福, 周洪义, 王樟茂, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 浙江大学, 中国石化集团宁波工程有限公司