耐火纤维、碳纤维及其的制造方法

专利名称：耐火纤维、碳纤维及其的制造方法
技术领域：
本发明涉及耐火纤维、碳纤维及其制造方法，更详细地说本发明涉 及适于获得伸长率偏差小、高性能的碳纤维的耐火纤维、高性能碳纤维 及它们的制造方法。
背景技术：
由于耐火纤维的耐热性、阻燃性优异，因此例如在保护人体免受焊 接操作等中飞散的高热铁粉或焊接火化等伤害的焊接防护片、航空器等 防火绝热材料中广泛利用，该领域的需求有所增加。另外，耐火纤维作为用于获得碳纤维的中间原料也很重要。该碳纤 维由于力学、化学诸特性和轻量性等，广泛用于各种用途、例如航空器 或火箭等航空、宇宙用航空材料、网球拍、高尔夫球杆、鱼竿等运动用 品，而且还可以使用于船舶、汽车等运输机械用途等中。另外，近年来 由于碳纤维的高导电性和放电性，因此强烈需求在手机、计算机外壳等 电子机械部件或燃料电池的电极用途中应用。这种碳纤维一般通过在氮等惰性气体中对耐火纤维进行高温加热 实施碳化处理而获得。另外，以往的耐火纤维例如为聚丙烯腈(以下简写为PAN)类耐火纤维，通过在空气中200 300。C高温下对PAN类前 体纤维进行耐火化(PAN的环化反应+氧化反应)而获得。但是，该耐火化反应为放热反应，另外为纤维形态、即固相状态的 反应。因此，为了控制温度有必要进行长时间处理，为了在规定时间内 完成耐火化有必要将PAN类前体纤维的纤度控制在特定值以下的细纤 度。这样，难以说目前已知的耐火化过程是充分高效的过程。作为解决以上技术课题的 一个方法探讨了利用溶剂的溶液化。 例如公开了以下技术在惰性气氛中对丙烯腈(以下简写为AN) 类聚合物粉末实施加热处理至达到密度1.20g/cm3以上后，溶解于溶剂 中进行纤维化，对该纤维化的纤维状物进行热处理(例如参照专利文献 1 )。但是，由于使用未进行耐火化的AN类聚合物粉末，因此具有溶液的经时粘度变化大、多发生断线的课题。另外，作为溶剂使用易于分解 普通有机聚合物的硫酸、硝酸等强酸性溶剂，因此有使用具有耐腐蚀性 的特殊材质的装置的必要等，在成本上也不现实。另外，还提出了将加热处理过的AN类聚合物粉末和未加热处理的 AN类聚合物粉末混合，同样溶解于酸性溶剂中的方法(例如参照专利 文献2)，但对于赋予上述装置耐腐蚀性或溶液的不稳定性而言，课题仍未解决。进而公开了通过对PAN的二甲基甲酰胺溶液实施加热处理，PAN 向伴随环化结构的聚合物转变(例如参照非专利文献1),但由于聚合 物浓度为0.5。/。的稀薄溶液、粘性过低，因此基本上难以对纤维等赋形、 成型，当提高其浓度时，聚合物析出，不能作为溶液使用。另一方面，公开了用伯胺将PAN改性的溶液(例如参照非专利文 献2)，该溶液使未进行耐火化的PAN本身带有亲水性，与含有耐火聚 合物的溶液的技术构思完全不同。可以同时提高物性和收率的技术(例如参照专利文献口3):但需求兼顾 利用更为简便的方法。本发明人等提出了可溶于有机溶剂的耐火聚合物(专利文献4)。 但是，当适用该技术制造耐火性纤维时，需要更为稳定的制丝性、所得 耐火纤维或碳纤维的物性提高、这些纤维的集聚体中单纤维间的物性不均降低等。另外，通过专利文献4所记栽的方法获得的耐火纤维与以往的经过 空气耐火化工序制造的耐火纤维相比，并不能说机械强度很充分。其原 因在于，已知纤维是通过将构成高分子的取向集中于纤维轴方向来表现 优异的机械特性的，但根据专利文献4所记栽的方法，由喷嘴喷出的耐 火聚合物原本是无取向的状态，而且由于耐火聚合物为刚性的结构，因 此在工序中对其进行延伸、将分子高取向化是极其困难的。例如，航空器一次结构材料中使用的碳纤维主要使用PAN作为起 始物质。这是由于，其在纤维轴方向上的拉伸弹性模量和强度优异，而 且压缩强度也强，因此复合成型时，材料在表现较高刚性的同时难以表 现压曲等的弱点。另一方面，沥青类碳纤维与PAN类碳纤维相比，具 有拉伸弹性模量高、导热率或导电率高的特征，应用于人造卫星面板或水泥强化材料、打印机或复印机部件等中。两者特性上的差异如上所述引起了石墨烯(grapheme)的集聚结构 不同，但石墨烯集聚结构的最基本单元为结晶。众所周知的结晶结构与 特性的关系是弹性模量或压缩强度与结晶尺寸的关系。 一般来说，在碳 纤维中，结晶尺寸越大，则弹性模量越高。这是由于弹性才莫量与结构的 规则性有关，因此认为结晶尺寸越大、结构规定性越高者，相对于外部 应力的分子运动性越小、弹性模量越高。另外，当在纤维轴方向上压缩 纤维时，最大剪切应力在45。的方向上施加于纤维轴。该剪切应力在滑 动结晶面的方向上起作用，但在石墨烯间起作用的力是范德华力，因此 很弱，当结晶很大时，易于发生破坏。即，呈现出结晶大时弹性模量高、 但不耐压缩的二律背反的特性。消除该二律背反是碳纤维的长年未解决 的问题，强烈需求解决兼顾弹性模量与压缩强度这一课题。而且，当欲提高导电性或热传导率时，增大结晶尺寸更为有利。这 是由于碳纤维中传递电子的是结晶，因此尽量增大作为电子通路的结 晶、保持连续性是有利的。另一方面，欲增大导电性或热传导性、增大 结晶尺寸时，会产生材料的强度降低、变脆的缺点。这是由于， 一般来 说当增大结晶尺寸时，分子进入到结晶内的部分、进入的分子所存在的 部分变为空隙，成为结构缺陷。如上所迷，碳纤维由于其结构，存在数个原理上难以解决的二律背 反问题。为了解决这些问题，长年以来进行了各种努力。例如关于PAN 类碳纤维的弹性模量和压缩强度的兼顾，公开了以下技术。例如公开了在对丙烯酸类纤维进行碳化处理时，使温度为2200°C以 上，积极地延伸纤维，抑制其取向松弛，获得高拉伸弹性模量、高压缩 强度的碳纤维的技术。然而，由于热处理温度高，碳纤维的结晶尺寸变 大，压缩强度不会提高到所希望的程度(参照专利文献5)。另外，还公开了通过电子射线照射降低碳纤维的结晶尺寸的技术 (参照专利文献6)。该技术为通过电子射线交联降低分子运动性、阻 碍结晶生长的技术。通过该技术，碳纤维表层的结晶尺寸变小，但由于 碳化处理的最高温度为200CTC以上，因此作为碳纤维整体的结晶尺寸并 不会减小，压缩强度的提高并不充分。如上所述，为了改善碳纤维的特性，探讨了调节制丝或碳化处理等 热处理时的延伸倍率等的各种方法。但是，这些努力均无法获得拉伸弹性模量和压缩强度高水平地兼顾的PAN类碳纤维。作为另 一个代表性碳纤维的沥青类碳纤维，为了改善作为弱点的压 缩强度，探讨了以下的技术。例如，公开了以明显高的纺丝粘度(数千泊)对含有5~40%光学各 向异性相的沥青实施纺丝，通过将其碳化来改善碳纤维的压缩强度的方 法(参照专利文献7)。另外，公开了通过在真空下在沥青类碳纤维中 注入硼离子来改善压缩强度的方法(参照专利文献8)。但是，这些技术与以往的碳纤维制造方法相比，必需极为特殊的工 序条件和非实用的工序方法，作为工业沥青类碳纤维的制造方法难以采 用。以上为改善压缩强度的相关技术，除这些之外还存在长年以来所解 决的其它问题，举不胜举。在PAN类、沥青类任何碳纤维中也进行着 各种努力，试图通过方法条件或前体.碳纤维的改性来改善物理特性， 但均未达到进行实质的改善。我们提出了与使用通过空气氧化获得的耐火性纤维制造的上述以 往碳纤维完全不同的制造方法，即以胺改性过的耐火聚合物作为起始物 质的碳纤维的制造方法(参照专利文献4)。该专利文献所述的碳纤维 制造方法与成为起始物质的耐火聚合物制造工序已知的耐火化纤维制 造工序相比，不仅设备费低，而且具有安全性、操作环境性也优异的优 点。但是，由于成为原料的耐火聚合物分子为刚性结构，因此对该分子 进行高取向化是极为困难的，结果也难以获得机械特性优异的碳纤维。专利文献1:日本特公昭63-14093号公报专利文献2:日本特公昭62-57723号公报专利文献3:日本专利2636509号公报专利文献4:国际公开第05/080448号小册子专利文献5:日本特开昭63-211326号公报专利文献6:日本特开平4-19219号公报专利文献7:日本特开平2-14023号公报专利文献8:日本特开平3-816号公报非专利文献l: (Polym. Sci. USSR) ,1968年、第10巻、p. 1537 非专利文献2: ( J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.)、 1990年、第 28巻、p. 1623非专利文献3:奥田谦介著，《碳纤维和复合材料》，共立出版、 1988年，p. 17非专利文献4:前田丰编著，《碳纤维的最新应用技术和市场展望》， CMC出版，2000， p. 1-39发明内容发明所要解决的技术问题本发明的目的在于鉴于上述课题在对耐火聚合物进行制丝获得的 耐火纤维中，提高制丝性，获得更高性能的耐火纤维集聚体。 用于解决技术问题的方法为了达成上迷目的，本发明的耐火纤维具有以下构成。即，以胺类 化合物改性而成的耐火聚合物作为构成成分、以广角X射线测定的分子 取向为65%以上、比重为1.35以上的耐火纤维；或者以胺类化合物改性 而成的耐火聚合物作为构成成分、单纤维截面积的变异系数为25%以下 的耐火纤维。另外，为了达成上述目的，本发明的耐火纤维的制造方法具有以下任何构成。即.在凝固浴中，使凝固浴出的凝固丝膨润度为100~100重量％,对纺丝，一获得耐火纤维的耐火纤维弗f造法、'、'、'- 一、 5' ' -湿式纺丝或干湿式纺丝后，分别进行50~300。C下的干燥和200~350'C下 的延伸，获得耐火纤维的耐火纤维制造方法。另外，本发明的碳纤维可以通过碳化上述耐火纤维而制造，结晶尺 寸Lc与比重p的关系满足下述式(1)或(2)的关系。 (1 ) Lc^3.5nm p ^ 1.83 (2)Lx〉3.5nm p ^0.068Lc+1.592 发明效果本发明可以稳定地制造高性能的耐火纤维。另外，还可以直接对耐 火纤维进行碳化处理，高效地制造高性能的碳纤维。另外，本发明的碳纤维的结构与以往已知的碳纤维相比，具有即便 是相同结晶尺寸、比重也大的特征。通过实现该结构，可以兼顾高弹性模量和高压缩强度，而且还能够提供纤维强度也优异的碳纤维。另外， 还可以提供导热率和导电性优异的碳纤维。另外，由于具有以前未知的 新型纤维结构，因此除了上述之外，可以期待完全新的特性。


图1为说明碳纤维环压缩强度测定方法的概略侧面图。图2为测定碳纤维环压缩强度时使用的，以环压缩应变(g )为横 轴、长径和短径之比(O/D)为纵轴作图，表示压缩屈服应变(^cl) 的位置的曲线图。
具体实施方式
本发明中，耐火聚合物为具有耐火性的聚合物，另外，含有耐火聚 合物的溶液是指以耐火聚合物为主的成分溶解在有机溶剂中的溶液。这 里，只要是制成溶液后为粘性液体、在进行赋形或成型时具有流动性即 可，当然包括在室温下具有流动性的溶液，还包含即便在某种温度下为 不具流动性的固体或凝胶状物，但通过加热或剪切力在加工温度附近具 有流动性的所有液体。另外，本发明中的耐火基本上与"防火"用语同义，包含"阻燃" 用语的意思。具体地说，耐火是指显示燃烧难以继续、即难以燃烧性质 的总称。作为耐火性能的具体评价方法例如在JIS Z 2150 ( 1966)记栽 的薄材料的防火试验方法(45°默克尔耐火测试仪法)。在燃烧器中加 热需要评价的试样(厚度小于5mm的板、盘、片、膜、厚抹布等)特 定时间，通过评价着火后的续燃时间或碳化长度等进行判定。判定续燃 时间短者优于碳化长度短者的耐火(防火)性能为优异。另外，为纤维 制品时，JISL 1091 ( 1977)中记载了纤维的燃烧试验方法。利用该方法 试验后，通过测定碳化面积和续燃时间，同样可以进行判定。本发明的 耐火聚合物或耐火成型品的形状、形态多种多样，范围从耐火性能的程 度非常高、具有完全不着火的耐火性的物质涉及到着火后燃烧持续某种程度的物质，通过后述实施例所示的具体评价方法认定耐火性能为规定 标准以上的物质成为对象。具体地说，优选耐火性能优异或良好者。特 别是在耐火聚合物的阶段下，随着分离的条件不同，聚合物的形状、形 态变化，作为耐火的性质易于含有相当的偏差，因而采用成型为一定形状后进行评价的方法较好。成型耐火聚合物而成的耐火纤维的耐火成型品也可以通过后迷实 施例所示具体耐火性的评价方法进行测定。本发明中，耐火聚合物是指与通常称为耐火纤维或稳定化纤维的物质的化学结构相同或类似的物质，可以举出以PAN类聚合物为前体在 空气中加热的物质、使以石油或煤等为基础的沥青原料氧化的物质、或 酚醛树脂类的前体等。从容易溶液化的观点出发，优选以PAN类聚合 物为前体获得的耐火聚合物。当以PAN类聚合物为前体时，虽然耐火聚合物的结构还完全不清 楚，但在分析PAN类耐火纤维的文献(J. Polym. Sd. Patr A: Polym. Chem. Ed., 1986年，第24巻，p. 3101 )中认为具有通过腈基的环化反应或氧 化反应而产生的萘啶环或吖啶酮环、氢化萘啶环结构，由结构出发，一 般称作梯形聚合物。当然，即便未反应的腈基残存只要不损害耐火性即 可，即便在分子间产生微量交联鍵，只要不损害溶解性即没有限定。本耐火聚合物本身或其溶液通过核磁共振(NMR)装置测定13-C 时，优选为由于聚合物而在150 200ppm处具有信号的结构。通过在该 范围显示吸收，耐火性变得良好。耐火聚合物的分子量没有特别限定，只要是具有对应成型方法的粘 性的分子量即可。另外，作为本发明的耐火聚合物，使用通过胺类化合物改性的物质。 作为这里所说的"通过胺类化合物改性"状态可以举出引起胺类化合物 与原料前体聚合物的化学反应的状态，或者通过氢键或范德华力等相互 作用而进入到聚合物中的状态。通过以下方法可知含有耐火聚合物的溶 液中的耐火聚合物是否被胺类化合物改性。A. 分光学方法，例如使用之前所示的NMR光傳或红外吸收(IR) 光谱等，解析与未改性聚合物结构的差别的方法。B. 通过后述方法测定含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物重 量，相对于作为原料的前体聚合物，重量是否有所增加，从而确认的方 法。前者方法的情况中，相对于通常通过空气氧化获得的聚合物(未胺 改性)的光谱，在胺改性的耐火聚合物的光谱中追加作为改性剂使用的 胺化合物来源的部分作为新的光镨。后者方法的情况中， 一般由于空气氧化，相对于前体纤维的重量， 通常耐火纤维获得同等程度的重量，但优选通过胺改性增加为前体聚合物的1.1倍以上、更优选为1.2倍以上、进一步优逸为1.3倍以上。另夕卜， 增加量的上限优选增加3倍以下、更优选增加2.6倍以下、进一步优选 增加2.2倍以下。该重量变化小时，有耐火聚合物的溶解变得不充分的 倾向，制成耐火成型品或制成碳成型品时，聚合物成分有成为杂质的情 况。另外，该重量变化大时，有损害聚合物耐火性的情况。这里，耐火聚合物可以有水不溶性的情况，还可以有水溶性的情况。 水不溶性、水溶性与溶剂的选择、上述重量变化的比例有关，使用胺类 化合物作为溶剂时重量增加率越大则越有变为水溶性的倾向，但详细情 况并不清楚。另外，是否制成水不溶性或水溶性的聚合物可以根据目的、用途而 适当选择，但加热处理越强，则在之后的成型品阶段成为水不溶性的情况越多。具有;白二季氨基的化:物以是任;可化合物，具体二可以举出单乙醇胺(以下简写为MEA) 、 二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等 乙醇胺类，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-氨 基乙基哌嗪等聚乙多胺等，邻、间、对苯二胺等。特别优选除了氨基之外还带有羟基等具有氧、氮、硫等元素的官能 团，从反应性等的观点出发，优选包含氨基和这种胺以外官能团的含有 2个以上官能团的化合物。这些物质可以使用l种，还可以并用2种以 上。具有氨基以外官能团的化合物，例如具有羟基时，羟基还可以改性耐火聚合物。
、、、《一 p 、 ， 、 、 、," " 、 ' ,， m"的耐火聚合物的下限优选为2%重量以上、更优选为10重量％以上、进 一步优选为20重量％以上，上限优选为70重量％以下、更优选为60重 量％以下、进一步优选为50重量％以下。浓度〗氐时，虽然不会损害本发 明本身的效果，但有成型时的生产性低的情况，浓度高时，有缺乏流动 性、难以成型加工的情况。这里，耐火聚合物浓度由下迷式求得。耐火聚合物浓度(重量％ ) =100 x耐火聚合物重量/含有耐火聚合物 的溶液重量予以说明，耐火聚合物重量作为使用热重量分析装置(TG)，在氮 气气氛中以50。C/分钟加热含有耐火聚合物的溶液至300'C时残留固体 成分的重量求得。另外，使用适当凝固剂(沉淀剂)分离固体聚合物时 可以直接由凝固聚合物的重量求得。具体地说为水不溶性聚合物时，作 为在水中投入含有耐火聚合物的溶液、用90'C的温水将水溶性成份从聚合物中充分地洗涂除去进行干燥后的固体聚合物的重量求得。作为有机溶剂可以使用胺类有机溶剂。作为该溶剂，只要是具有伯 季胺结构的化合物，则可以是任何溶剂。通过使用该胺类有机溶剂， 成为均匀溶解有耐火聚合物的含有耐火聚合物的溶液，且实现兼具良好 成型性的耐火聚合物。的溶液。在该溶剂中可以含有胺^有机;i剂等胺类化合物。其原因在于， 被胺类化合物改性的耐火聚合物的极性高，极性有机溶剂良好地溶解该 聚合物。这里所谓的极性有机溶剂是具有羟基、氨基、酰胺基、磺酰基、砜 基等的溶剂，而且与水的互溶性良好，具体例可以与胺改性剂兼用的乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量200~1000左右的聚乙二醇、二甲 亚砜(以下简写为DMSO) 、 二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等，作为胺类有机溶剂的上述MEA、 二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等乙醇胺类，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、 五乙六胺、N-氨基乙基哌嗪等聚乙多胺等，邻、间、对苯二胺等。这些 物质可以单独使用l种，还可以混合2种以上使用。由于耐火聚合物在水中易于凝固、另外易于变为致密且坚硬的聚合 物，因此从也可以适用于湿式纺丝的方面出发，优选为DMSO。为胺类溶剂时，除了氨基之外，还优选具有羟基等含有氧、氮、硫 等元素的官能团，从溶解性的观点出发优选含有氨基和这种胺以外官能 团具有2个以上官能团的化合物。通过制成更为均一溶解有耐火聚合物 的含有耐火聚合物的溶液，可以获得杂质少的耐火纤维。另外，在不妨碍本发明目的的范围内，例如耐火聚合物为水溶性时， 还可以通过将水等其它溶剂(例如水溶性溶剂)与极性有机溶剂组合使 用制成均匀的溶液。从后迷成型时的溶剂除去比较容易的方面、成本的 方面出发，优选使用水。添加水时的添加量相对于耐火聚合物IOO重量份的下限优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上、进一步优选 为20重量份以上，上限优选为300重量份以下、更优选为200重量份 以下、进一步优选为150重量份以下。另外，为胺类溶剂时，作为其它混合的少量成分，还可以包含乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量200~1000左右的聚乙二醇、DMSO、 二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂。通过 将该化合物与胺类有机溶剂并用，不仅能够以低成本获得含有耐火聚合 物的溶液，而且在后述的纺丝工序中的溶剂除去变得容易，优选。形方法、成型方法、成;;显度、喷嘴、模具等°的种类等为分^优选的范 围。 一般来说，在50。C下的测定中可以在l~100000Pa 'S的范围中使用。 更优选为10 10000Pa . S、更优选为20 1000Pa S。该粘度可以通过各 种粘度测定器、例如旋转式粘度计、流变仪或B型粘度计等测定。可以 通过任何1个测定方法进入上述范围内。另外，即便偏离该范围外，也 可以通过在纺丝时进行加热或冷却达到适当的粘度来使用。接着，说明本发明中制造含有耐火聚合物的溶液的方法的例子。作 为获得本发明的含有耐火聚合物的溶液的方法，可以举出以下方法。A. 在溶液中对前体聚合物进行耐火化的方法。B. 直接溶解于耐火聚合物成分溶剂的方法。无论是上述任何方法，作为成为原料的前体聚合物，例如可以使用 丙烯酸类聚合物、以以石油或煤为原料的沥青为原料的聚合物、酚醛树 脂等。其中，从溶解性的观点出发优选丙烯酸类聚合物。作为丙烯酸类聚合物，从易于进行耐火化反应和溶解性的观点出 发，优选为具有AN来源结构的PAN。 PAN为共聚物时，优选含有85 摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选92摩尔％以上的AN来 源的结构单元和其它共聚成分。作为聚合该丙烯酸类聚合物的方法并无 特别限定，可以应用法、悬浮聚合法、淤浆聚合法、乳液聚合法等。作为具体的共聚成分，可以共聚烯丙基磺酸金属盐、甲代烯丙基磺 酸金属盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺等。另外，除了上述的 共聚成分之外，还可以共聚含有乙彿基的化合物，具体如丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸等作为促进耐火化的成分，还可以利用氨等碱成分中和 这些物质的一部分或全部。丙烯酸类聚合物的数均分子量可以选择1000 1000000左右的任意分子量。数均分子量可以由稀溶液的极限粘度测定等求得。将前体聚合物溶解在极性有机溶剂中时，前体聚合物的形状、形态 可以是粉末、片、纤维状的任一种，在聚合中或纺丝中产生的聚合物屑 和回丝等也可以作为循环原料使用。从在溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选为粉末状、特别100Mm以下的微粒子。另外，还可以从单体 的阶段事先溶解于溶剂中，通过适当的聚合方法聚合物化后，直接使用 聚合物化的聚合物溶液。将耐火聚合物直接溶解于极性有机溶剂中时，作为聚合物可以使用 在氧气氛、适当温度例如200 300'C下氧化上述前体聚合物的产物作为 聚合物。该耐火化进行的聚合物的形状并无特别限定，可以是纤维状、 可以是粒子状、可以是粉末状、也可以是多孔状。作为该耐火聚合物， 可以使用将预先制成上迷形状的前体聚合物耐火化的聚合物，例如将长 纤维状前体聚合物耐火化后实施剪切、加工等制成适当的形状。另外， 还可以使用市售的耐火制品，还可以使用在制造该耐火制品的过程中产 生的屑类。通过该方法，可以重复利用一旦产生的耐火纤维层制造耐火 制品。无论是在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将前体聚合物溶解于极 性有机溶剂中的情况还是在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将耐火聚 合物溶解在极性有机溶剂中的情况下，溶解可以在常压下进行，也可以 根据情况在加压或减压下进行。溶解所使用的装置除了通常的带搅拌器 的反应容器之外，还可以单独或组合使用挤出机或捏合机等的混合器 类。此时，相对于丙烯酸类聚合物IOO重量份，可以使用胺类溶剂或胺 类化合物与极性有机溶剂的总量为100 1900重量份、更优选150-1500 重量份进行溶解。在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将前体聚合物溶解于极性有机 溶剂中后进行耐火化时，为了充分地进行耐火化优选使用氧化剂。另外， 为了进一步提高进展了耐火化的聚合物的耐火化度，可以使用氧化剂。 作为该氣化剂，可以使用有机或无机的氧化剂。其中，从处理和成本的 方面出发优选加入空气。另外，为了在液相中均匀地进行耐火化和溶液 化，优选使用易于混合于溶剂体系的氧化剂。具体地可以举出硝基类、硝基氧类、醌类等氧化剂。其中，特别优选硝基苯，邻、间、对-硝基甲 苯，硝基二甲苯，邻、间、对-硝基苯酚，邻、间、对-硝基苯甲酸等芳香族硝基化合物。这些氣化剂的添加量并无特别限定，相对于100重量 份前体聚合物，优选为0.01~100重量份、更优选为1~80重量份、进一 步优选为3 60重量份。通过为该配合比，可以容易地将最终获得的含 有耐火聚合物的溶液的浓度控制在优选范围内。当在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将前体聚合物溶解于极性有 机溶剂中后进行耐火化时，胺类溶剂与氧化剂、或胺类化合物和极性有 机溶剂与氧化剂可以在加入前体聚合物之前混合，还可以与前体聚合物 同时混合。从不溶性物少的观点出发，优选预先混合前体聚合物和胺类 化合物及极性有机溶剂等，进行加热溶解后，添加氧化剂获得耐火聚合 物。当然，并不妨碍将前体聚合物、氧化剂、胺类化合物、极性有机溶 剂以外的成分混合于该溶液中。通过在适当温度下加热该前体聚合物与胺类化合物和极性有机溶 剂等的混合液，进行前体聚合物的溶解和耐火化。此时，温度随所用的 溶剂或氧化剂不同，优选为100 350°C、更优选为U0 300'C、进一步 优选为120 250°C。当然，即便溶解预先进行耐火化的前体时，也可以 通过加热进一步进行耐火化。优选在通过上述方法获得的本发明中所用含有耐火聚合物的溶液 中没有未反应物、不溶性物或凝胶等，但也可以微量地残存。根据情况， 优选在纤维化之前使用烧结滤器等过滤、分散未反应物或杂质。予以说明，本发明中所用的含有耐火聚合物的溶液中还可以含有氧 化硅、氧化铝、硅藻土等无机粒子，炭黑等颜料，有机硅等消泡剂，磷 化合物等稳定剂.阻燃剂、各种表面活性剂、其它添加剂。另外，为了 提高耐火聚合物的溶解性，还可以含有氯化锂、氯化钙等无机化合物。 这些物质可以在进行耐火化之前添加，还可以在进行耐火化后添加。另外，当含有上述极性化合物乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙 二醇、DMSO、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等时，还可以在胺类有机 溶剂中添加这些化合物，还可以在前体聚合物中含有这些化合物。根据最终获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度、聚合物浓度或耐火 性的进行程度、溶剂的种类等，可以在上述优选范围内适当调整。接着，说明使用了耐火聚合物的耐火纤维。本发明的耐火纤维由经胺类化合物改性的耐火聚合物构成一部分或全部而成。通常，该耐火纤 维的单纤维集聚、构成纤维束等的集聚体。本发明的耐火纤维的第1方式中，使该集聚体的单纤维的截面积变异系数为25°/。以下、优选为25%以下、更优选为20%以下。随着单纤维 截面积的变异系数减小、即单纤维截面积的偏差变小，该耐火纤维由于 在碳化处理阶段中的延伸性提高、可以进行更高倍率的延伸，因此变得 可以获得高物性的碳纤维。这里，单纤维截面积的变异系数可以如下求 得。即，将构成集聚体的单纤维定向成束状，用树脂将其整个包埋，利 用显微镜观察其切片，放大1000倍，拍摄照片，当单纤维总数为500 根左右时全部采样、即便为1000根以上也要采样全部的至少20%的根 数，使用图像处理求出单纤维截面积，通过计算求得其变异系数。这里， 变异系数作为总体的标准偏差/平均值x 100定义。本发明的耐火纤维的第1方式中，其比重优选为1.1 1.6、更优选为 1,15~1.55、进一步优选为1.2~1.5。该比重过小时，则有单纤维内部多有 空孔、纤维强度降低的情况，相反过大时，则有致密性过高、伸长率降 低的情况。该比重可以利用根据JIS Z 8807 ( 1976)的液浸法或浮沉法 测定。另一方面，在本发明的耐火纤维的第2方式中，利用广角X射线测 定的分子取向为65%以上、优选为70%以上、更优选为72%以上，且有 必要使耐火纤维的比重为1.35以上。通过使分子取向度为65%以上，可 以获得力学特性优异、环境耐性高的耐火纤维。分子取向度越高则越优 选，但欲获得85%以上的取向度时易于发生断线或起毛。耐火纤维的比 重随着构成耐火纤维的耐火聚合物的分子量或残存腈基量而改变，当小 于1.35时则环境耐性不充分。更优选为1.40以上、进一步优选为1.43 以上，越高越优选，但难以获得超过1.60的耐火纤维。当然，本发明的耐火纤维如果具有上述第1方式和第2方式两者的 特征，则更为优选。该本发明的耐火纤维如后所迷可以经由对上迷含有耐火聚合物的 溶液进行纺丝的工序和除去溶剂的工序获得。本发明的耐火纤维可以是长纤维状，也可以是短纤维状。为长纤维 状时，在并丝后直接作为碳纤维原料使用的情况等中优选；为短纤维状 时，例如制成巻曲弹力丝在作为织物、编织物、无纺布等布帛使用的情况等中优选。另外，制成束状纤维时，1束中的单纤维根数根椐使用目的适当决定，但从后期加工性的观点出发，优选为50 100000根/束、更优选为 100 80000根/束、进一步优选为200~60000根/束。另外，各单纤维的纤度在制成碳纤维原料时优选为 0.000(H 100dtex、更优选为0.01 100dtex。另一方面，加工成布帛等时 优选为0.1 100dtex、更优选为0.3 50dtex。另外，单纤维的直径在制成 碳纤维的原料时优选为lnm 100Mm、更优选为10nm~50|um。另一方 面，力。工成布帛时优选为5 100)am、更优选为7 50pm。另外，各单纤维的截面形状可以为圆、椭圆、眉型、根据情况的不定形。另外，本发明的耐火纤维优选单纤维的拉伸强度为0.1~10g/dtex、 更优选为0.2~9g/dtex、进一步优选为0.3~8g/dtex。该拉伸强度可以使用 万能拉伸试验机(例如4 y久卜口 >社制、型号1125 )、根椐JISL1015 (1981 )测定。另外，耐火纤维所含的溶剂成分的残存量优选为10重量％以下、更 优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下。该溶剂残存率过大 时，有损害耐火性的情况。接着，说明获得本发明耐火纤维而优选的耐火纤维的制造方法。 作为将含有耐火聚合物的溶液纺丝成纤维状的方法，为了提高工艺的生产性，使用湿式纺丝法或干湿式纺丝法。具体地说，纺丝可以以上述耐火聚合物溶液作为纺丝原液，通过配 管利用增压泵等加压，利用齿轮泵等计量挤出，从喷嘴喷出，从而进行。 这里，作为喷嘴的材质可以适当使用SUS或金、铂等。另外，从所得耐火纤维集聚体中降低单纤维截面积的偏差方面出 发，优选在耐火聚合物溶液流入到喷嘴孔前，使用上迷无机纤维的烧结 滤器或合成纤维例如含有聚酯或聚酰胺的织物、编织物、无纺布等作为 滤器，过滤或分散耐火聚合物溶液。可以使用孔径为0.01 0.5mm①、孔长为0.01~lmm的任意喷嘴。另 外，喷嘴孔数可以为10 1000000的任意数字。作为孔排列可以为锯齿 排列等任意排列，还可以预先进行分割使得易于分纤。从喷嘴直接或间接地将纺丝原液喷出到凝固浴中，获得凝固丝。从简便性的观点出发优选凝固浴液由纺丝原液中所用的溶剂和凝固促进 成分构成，更优选使用水作为凝固促进成分。作为耐火聚合物选择水不 溶性物时，可以使用水作为凝固促进成分。凝固浴中的纺丝溶剂与凝固 促进成分的比例和凝固浴液温度考虑所得凝固丝的致密性、表面平滑性 和可纺性等适当选择后使用，特别是作为凝固浴浓度可以为溶剂/水=0/100 95/5的任意范围、更优选为30/70-70/30 、特别优选为 40/60 60/40。另外，凝固浴的温度可以为0-100'C的任意温度。作为凝 固浴如果是丙醇或丁醇等降低了与水的亲和性的醇，则还可以使用 100%浴。这里，本发明的耐火纤维的制造方法的第1方式中，有必要使所得 凝固丝的膨润度为100~1000重量％、优选为200~900%、进一步优选为 300~800%。凝固丝的膨润度在该范围内与凝固丝的粘度强度和易于变形 性有很大关系，会影响可纺性。膨润度由可纺性的观点决定，进而影响 后工序的浴延伸性，在该范围内时可以减小在所得耐火纤维中单纤维截 面积的变异系数。另外，为该膨润度时，凝固丝通常变为非晶性。这里， 可以通过广角X射线观察是否是非晶性。予以说明，凝固丝的膨润度可凝固浴的浓度控制，相对v;争定的一耐'火聚合物'通过使凝固浴':温度或固浴的浓度为上述范围内，则可以达到上迷范围的膨润度。接着，可以用延伸浴延伸凝固丝，或者可以用水洗浴水洗凝固丝。 当然，还可以在利用延伸浴进行延伸的同时利用水洗浴进行水洗。延伸倍率为1.05~5倍、优选为1.1~3倍、更优选为1.15~2.5倍。延伸浴使用 温水或溶剂/水，溶剂/水的延伸浴浓度可以为0/100~70/30的任意范围。 作为水洗浴通常使用温水，延伸浴和水洗浴的温度优选为50~100°C、更 优选为60 95。C、特别优选为65~85°C。本发明中，将凝固结束的纤维干燥、根椐需要进行延伸，成为耐火 纤维。作为干燥方法可以适当选择組合直接接触于作为干燥方法的经干 燥加热的多个轧辊、输送热风或水蒸汽、照射红外线或高频的电磁波、 成为减压的状态等。通常，在输送热风时，可以按照与纤维的走向平行 或垂直而进行。辐射加热方式的红外线可以使用远红外线、中红外线、 近红外线，还可以选择照射微波。千燥温度可以在50 450。C左右的范围内任意选择， 一般来说，在低温的情况下可以长时间干燥，在高温的情 况下可以短时间干燥。千燥后进行延伸时，干燥后的纤维比重通常为1.15 1.5、优选为 1.2~1.4、更优选为1.2~1.35。干燥后的纤维集聚体的单纤维截面积的变 异系数优选为5~30%、更优选为7~28%、进一步优选为10~25%。另夕卜， 干燥后的纤维集聚体的单纤维伸长率优选为0.5~20%。而且，干燥后的 纤维集聚体利用示差扫描热分析(DSC)求得的氧化放热量(J/g)优选 为50 400。根据情况，可以不连续干燥，而进行间断的干燥。本发明的制造方法将上述含有耐火聚合物的溶液纺丝后获得的凝 固丝优选经由上述干燥工序等后在水的存在下进行加热延伸。通过经由 该工序，可以获得利用上述广角X射线的分子取向度为65%以上、比重 为1.35以上的耐火纤维。该延伸工序中优选使用温水或热水的浴延伸、使用蒸汽(水蒸汽) 的延伸、预先使纤维带水后利用干热装置、轧辊进行加热延伸等、在纤 维含水的状态下进行加热的方法，特别优选通过蒸汽延伸进行加热、延 伸。这是根据本发明耐火纤维制造中使用的胺改性过的耐火聚合物通过 水而显著增塑化的发现。 一般来说，难以将含有如本发明耐热聚合物所 示具有刚性化学结构的分子的纤维延伸取向。其原因在于， 一般来说， 具有刚性分子链的聚合物的熔点、玻璃转变点高，仅提高温度多会不增 塑化、引起热分解。为了取向这种刚性的聚合物，例如对位芳酰胺等有 必要进行将聚合物调整至液晶状态、在纺丝喷嘴中使其取向等的特别努 力。但是，我们深入研究的结果发现本发明的胺改性耐火纤维可以在特 定水分和温度条件下延伸。已知通过气相氧化反应获得的耐火纤维一般 含有5%以上的水分率，但由于氣的随机氧化反应在分子间形成交联， 因此难以延伸。另一方面，推测本发明的胺改性聚合物在分子间没有交 联，如果切断分子间相互作用则分子会增塑化。因而，通过使用上述含 有耐火聚合物的溶液对其进行湿式或干湿式纺丝的本发明特征，初次可 以进行利用水的延伸，可以获得高致密度且高取向度的耐火纤维。使用浴延伸时，优选其温度在70'C以上、更优选在80'C以上、进 一步优选在9CTC以上进行延伸。在该阶段中，纤维结构已经致密化，即 便提高温度也没有产生微孔的担心，优选尽量在高温下延伸，其原因在 于分子取向的效果高。浴优选使用水，但也可以添加溶剂或其它化合物进一步提高延伸性。优选延伸温度高，浴延伸中基本上ioo'c为上限。因而，更优选利用使用了蒸汽的延伸。其温度高者较好，但使用饱和蒸汽时由于装置的内压高，因此通过蒸汽的吹拂会造成纤维损害。以获得取向度为65%以 上耐火纤维为目的出发，可以使用IOO'C以上150'C以下的饱和蒸汽。 温度超过15(TC时，其增塑效果慢慢达到极限，蒸汽吹拂所导致的纤维 损害变大。作为使用了饱和蒸汽的延伸处理装置，优选使用在纤维入口 和出口设置有多个节流喷嘴(絞<9)、在对处理装置内部加压上下功夫 的装置。为了防止蒸汽吹拂所导致的纤维损害，还可以使用过热的常压高温 蒸汽。这通过使用电热或水蒸汽、感应加热等加热蒸汽后引入到延伸处 理机中成为可能。其温度可以为IO(TC以上170'C以下，优选为IIO'C以 上150。C以下。温度过高时，水蒸汽所包含的水分降低，难以获得纤维 的增塑化效果。浴延伸倍率和水蒸汽所产生的延伸倍率优选为1,5倍以上、更优选 为2.0倍以上。为了促进分子取向，优选延伸倍率高，上限没有特别限 定。但是，从制丝稳定性方面的限制出发，超过6倍左右多有困难。另外，本发明的本质在于利用水分所产生的耐火纤维增塑化效果， 在浴延伸或蒸汽延伸中的方法并无限定。例如还可以在赋予水分后时利 用干热炉或热轧辊进行加热延伸等。还可以使用利用千热炉的非接触式延伸机、接触板或热轧辊等接触 式延伸机。但是，为接触式延伸机时，水分的蒸发快、在发生延伸处纤 维被机械划擦的可能性高。另外，为非接触式延伸机时，必要的温度为 25(TC以上，根椐情况聚合物开始热分解。而且，使用非接触式延伸机 或接触式延伸机时，延伸效果低，难以通过使用了水分的延伸方法获得 高取向耐火纤维。由这些理由出发，更优选使用浴延伸或蒸汽延伸。如此延伸的延伸丝优选根据需要再次干燥。纤维的水分率优选为 10%以下、更优选为5%以下。作为其干燥方法，可以适当选择组合直 接接触于千燥加热后的多个轧辊或热板、输送热风或水蒸汽、照射红外 线或高频的电磁波、成为减压状态等，为了进行高效的千燥，优选利用 轧辊的干燥。轧辊的个数没有限定。轧辊的温度优选为IO(TC以上300 。C以下，更优选为15(TC以上20(TC以下。该工序的干燥不充分时，在之后热处理工序中赋予纤维张力时成为纤维断裂的原因。干燥的延伸丝优选根据需要进一步供给至热处理工序中。本发明中 使用的耐火聚合物的分子间的交联小，当使用仅对其进行制丝、干燥、 延伸的纤维时，根据条件最终产品在高温或暴露于化学药品时会发生取 向松弛。为了防止该现象，优选在延伸工序后设置利用化学键的交联。 该热处理方法并无特别限定，可以适当选择组合直接接触于干燥加热后 的多个轧辊或热板、输送热风或水蒸汽、照射红外线或高频电磁波、成 为减压状态等，但为了控制化学反应或抑制纤维结构的不均，优选使用 千热装置。其温度或处理长度根据所用耐火聚合物的氧化度、纤维取向度或最终产品的必要特性适当选择，但处理温度优选为20(TC以上400 。C以下。处理时间越短则生产效率越高，因此优选，但由于提高温度时 则易于发生纤维截面内的结构差，因而根据产品的必要特性适当调整。 具体地说，处理时间可以为0.01~60分钟的任意值。另外，在实施热处 理时优选实施延伸。通过实施延伸处理，可以进一步提高分子取向。其 延伸倍率优选为1.05 4倍。延伸倍率由必要的耐火纤维的强度、纤度、 工序通过性、热处理温度设定。如此获得的纤维优选即便点火也不会燃烧，其LOI (最低氣指数) 优选为40以上。本发明的耐火纤维为高取向、高密度，机械特性高， 相对于化学药品或热等的环境耐性高。干燥后进行延伸时，延伸温度为 200~400°C、优选为200~350°C，延伸倍率为1.1 4倍、优选为1.2-3倍、 更优选为1.3 2.5。延伸倍率由必要的耐火纤维的强度或纤度设定。另夕卜， 在延伸时，进行热处理也是很重要的，根据温度的热处理时间为0.01 15 分钟的任意值。延伸和热处理可以同时也可以分别进行。干燥后的纤维的丙烯酰基残存率优选为10%以上、50%以下。这里 所说的丙烯酰基残存率是指在构成纤维的耐火聚合物分子中未被氧化 反应氧化的丙烯酰基的比例。作为具体的评价方法，可以使用红外分光 法。称量2mg利用冷冻粉碎等微细粉碎的纤维试样，用研钵等与300mg 的KBr粉碎、混合。在减压下对其进行片剂化，测定红外分光。在2240crrT1 附近出现的峰为丙烯酰基的峰，测定该峰的峰面积。另一方面，同样用 红外分光测定PAN,测定在2240 cm"附近出现的面积。测定样品的峰 面积除以PAN的峰面积后乘以100，定义为丙烯酰基残存率。丙烯酰基 残存率为10°/。以上，则确保分子的挠性，可以顺畅的延伸。更优选的丙烯酰基残存率为20%以上、更优选为25%以上。另外，优选丙烯酰基残 存率为50%以下。当丙烯酰基更多地残存时，在之后工序中进行的热处 理工序成为高温或长时间的处理，设备负担变大。更优选的丙烯酰基残 存率为40%以下、更优选为35%以下。本发明耐火纤维制造方法的第2方式中，即便不使所得凝固丝的膨 润度为上迷特定范围内，在进行干燥后延伸时，作为不同工序，分别进 行50~300。C下的干燥和200~350。C下的延伸，也可以获得上述本发明的 耐火纤维。当然，本发明的耐火纤维的制造方法如果具有上述第1方式 和第2方式两者的特征，则更为优选。本发明中，可以根据后续加工的必要性在凝固丝或水洗、延伸后的 水膨润状态的纤维上适当赋予油剂成分。赋予油剂成分时，通常油剂浓 度为0.01 20重量％。作为赋予方法，可以鉴于能够均匀赋予至丝条内 部进行适当选择后使用，具体地说采用在丝条的油剂浴中浸渍的方法、 喷雾和滴加于移动丝条等的方法。这里，油剂是指舍有有机硅等主油剂成分和稀释其的稀释剂成分，油剂浓度是指主油剂成分相对于整个油剂 的含有比例。作为有机成分的种类并无特别限定，可以单独或混合赋予 聚醚类、聚酯的表面活性剂、有机硅、氨基改性有机硅、环氣改性有机 硅、聚醚改性有机硅，还可以赋予其它油剂成分。该油剂成分的附着量作为纯成分相对于纤维干燥重量的比例求得， 优选为0.1 5重量。/。、更优选为0.3 3重量％、进一步优选为0.5~2重量 %。当油剂成分的附着量过少时，发生单纤维之间的融着，所得碳纤维 的拉伸强度会降低；过多时，则难以获得本发明的效果。耐火纤维是含有多根单纤维的束状时，1束中所含的单纤维数量根 据使用目的适当选择，上述优选的根数可以通过喷嘴孔数调整，还可以 将多根耐火纤维并丝。另外，为了使单纤维的纤度为上述优选范围，可以通过选择喷嘴孔 径、适当决定由喷嘴的喷出量进行控制。另外，当增大单纤维纤度时，从溶剂残存量减少的方面出发，优选 延长千燥时间或提高干燥温度。当欲获得单纤维纤度更小的纤维状耐火 成型品时，优选使用电子纺丝法等。通过该方法，还可以制得优选直径 100nm以下、更优选l-100nm、进一步优选5~50nm的纳米纤维水平的 纤度。另外，单纤维的截面形状可以通过控制圆孔、椭圆孔、狭缝等喷嘴 喷出孔的形状和除去溶剂时的条件进行控制。本发明中，可以通过在惰性气氛中对耐火纤维进行高温热处理、即 碳化处理获得碳纤维。作为获得碳纤维的具体方法，可以通过在惰性气氛中最高温度300°C以上、小于2000'C范围的温度中对上迷本发明的耐 火纤维进行处理而获得。更优选的是，最高温度的下限优选使用800'C 以上、更优选使用IOO(TC以上、进一步优选使用1200。C以上；最高温 度的上限优选使用180(TC以下。另外，通过在惰性气氛中2000~300(TC 下加热该碳纤维，还可以制成石墨结构多的碳纤维。该碳纤维的拉伸强度优选为lOOMPa以上、200MPa以上、300MPa 以上，更具体地优选为lOOOMPa以上、更优选为2000MPa以上、进一 步优选为3000MPa以上。另外，拉伸强度的上限优选为lOOOOMPa以下、 更优选为8000MPa以下、进一步优选为6000MPa以下。当拉伸强度过 低时，有时不能作为加固纤维使用。拉伸强度越高越优选，但为1 OOOMPa 时多数情况下可以充分满足本发明的目的。本发明中获得的碳纤维一般来说比重为1.3~2.4、优选为1.6~2.1、 更优选为1.6-1.8。该比重小于1.3时，纤维易于折断；超过2.4时，有 易于发生缺陷的倾向。这里，在所得碳纤维中，由于结晶尺寸Lc和比重p满足下述式(1 ) 或(2)的关系，可以获得后述效果。 (1 ) Lc^3.5nm p ^1.83 (2)lx>3.5nm p S0.068Ix+1.592本发明的碳纤维的结构与以往已知的碳纤维相比，具有即便相同结 晶尺寸比重也大的特征。即，由石墨烯的集聚结构构成的结晶小，存在 多个。通过实现该结构，获得纤维强度、弹性模量、压缩强度等机械特 性，导热率、导电性优异的碳纤维。可认为压缩强度的提高是抑制结晶 尺寸导致的，良好弹性模量是通过增加结晶数降低分子运动性所实现 的。即，本发明的碳纤维中，满足上述式(1 )的碳纤维在压缩强度的 要求严格的领域中可以实现高弹性模量化所产生的产品性能提高。通 常，结晶尺寸小时，难以提高弹性模量，本发明的碳纤维的比重高、结 晶数多，因此可以提供弹性模量比以往更高的产品。优选使用碳纤维的复合物的机械性能基本由作为加固材料的碳纤维的弹性模量决定，通过 使用本发明碳纤维可以实现所有复合物的高性能化。在航空器材料、高 尔夫球杆或钓鱼竿等运动用途等中特别优选，这里，结晶尺寸Lc是指对应于002面的结晶面的厚度，可以通过 广角X射线测定而测定。即，以CuKoc射线作为X射线源对碳纤维进 行X射线衍射，在赤道方向上扫描获得光语，对所得光语分析在散射角 (26 )=25。附近呈现的002面衍射峰，从而求得。首先，由所得光谗 除去背景散射，将002衍射峰代入高斯函数。接着求出高斯函数的半峰 宽P (弧度)，适用德拜-谢乐方程式求得结晶尺寸。 Lc-0.9x入/ ( Mcos6 )这里，入表示X射线的波长(0.154nm) 、 6表示散射角26的一半。本发明的碳纤维中，为满足上述式(1 )的碳纤维时，结晶尺寸Lc 为3.5nm以下。结晶尺寸的下限值没有特别限定，优选为3.0nm以下、 更优选为2.5nm以下、进一步优选为2.0nm以下。该结晶尺寸越小则压 缩强度越高，因此优选，但小至1.5nm左右时则多数情况下可以充分满 足本发明的目的。当结晶尺寸更小时，结晶本身的完全性多会丧失，而 且有时碳纤维的压缩强度、弹性模量会降低。本发明的碳纤维中，结晶尺寸Lc为3.5nm以下的碳纤维，同时其 比重p为1.83以上、优选为1.85以上、更优选为1.88以上、进一步优 选为1.90以上。该比重可以利用根据JISZ 8807 ( 1976)的液浸法或浮 沉法测定。该比重小于1.83时，不能实现所需弹性模量，作为各种复合 材料的加固纤维并不适合。从弹性模量表现的观点出发，该比重越高越 优选，但高至2.00左右则作为本发明的目的已经充分。比重更大时反而 物理特性会降低。另一方面，在本发明的碳纤维中，满足上述式(2)的碳纤维的结 晶尺寸Lc超过3.5nm。该结晶尺寸大的碳纤维的导电性、导热性优异。 这是由于碳纤维中传递电子的结晶尺寸大，因而保证了电子通路的连续 性。本发明的碳纤维中，超过Lc3.5nm的碳纤维，同时其比重p满足p 》0.068Lc+1.592的关系。通过满足该式，可以同时维持导电性、导热性 和材料强度特性，可以优选用作各种加固用纤维制品、导电纤维、放热 纤维。该比重p<0.068Lc+1.592时，多具有纤维内部的结构缺陷，无法获得上述用途所必需强度的情况很多。从纤维强度的观点出发，该比重
越高越优选，优选p ^ 0.068Lc+1.612、更优选p S 0.068U+1.642、进一 步优选p ^ 0.068Lc+1.662，但当高至p-0.068Lc+1.682左右时，则多数 情况下可以充分满足本发明的目的。更高时，碳纤维的物理特性往往会降低。
予以说明，Lc的上限并无特别限定，优选为100nm以下、更优选 为70nm、进一步优选为50nm。当结晶尺寸过大时，压缩强度低、难以 处理，导电性和导热性在100nm以下使用也多已充分。
另外，该碳纤维的单纤维直径可以为lnm 7x l04nm、优选为10~5 x 104nm、更优选为50~104nm。该单纤维的直径小于lnm时，有纤维易 于折断的情况，超过7xl0411111时相反有易于发生缺陷的倾向。这里， 碳纤维单纤维还可以含有中空部。此时，中空部可以是连续的，也可以
是非连续的。
所得碳纤维为了其表面改性，可以进行电解处理。电解处理所用的 电解液中可以使用硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶液，氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化四乙铵等碱或它们的盐作为水溶液使用。这里，电解处理所需要 的电量可以根据所适用的碳纤维适当选择。
通过该电解处理，在所得复合材料中可以优化碳纤维材料和基质的 粘接性，消除了粘接过强所导致的复合材料的脆性破坏、纤维方向的拉 伸强度降低的问题；消除了纤维方向的拉伸强度高，但与树脂的粘接性 差，不会表现非纤维方向的强度特性的问题，在所得复合材料中，会表 现取得纤维方向和非纤维方向的两方向平衡的强度特性。
之后，为了赋予所得碳纤维的集束性，还可以进行上胶处理。上胶 剂中，可以根据所用树脂的种类适当选择与树脂的互溶性良好的上胶 剂。
具体地说，为了由耐火聚合物经由耐火纤维获得碳纤维时，可以作
间不放入巻绕工序连续地进行、进而包含表面处理和上胶剂赋予工序的 连续的一个工艺制造。
从低成本化的观点出发，优选从耐火聚合物至碳纤维之间用一个工
艺连续地制造碳纤维。实施例
以下通过实施例更加具体地说明本发明。予以说明，实施例中通过 以下的方法测定各物性值或特性。 <凝固丝的膨润度>
由利用吸水纸充分除去凝固丝表面的附着水后的重量(w)和将其
用180°C x2小时热风干燥机干燥后的重量(W0),使用以下计算式求得。
B={ ( W-W0 ) /WO} x 100 ( % ) <含有耐火聚合物的溶液的浓度>
精确称量含有耐火聚合物的溶液约15mg，使用热重量天平装置(简 称为TG装置)，将以2(TC/分钟从25。C加热至30(TC时的残存固体成分 作为耐火聚合物量测定，用该耐火聚合物量除以含有耐火聚合物的溶液 量，以百分率求得耐火聚合物浓度(重量％)。予以说明，作为热重量 天平装置使用七>f - 一 O只少乂"> 7少(抹)制TG-DTA2000SA。
另外，为在水中完全凝固的耐火聚合物时，利用加热至90'C的1L 水处理含有耐火聚合物的溶液5g30分钟，重复3次，仅收集固体成分， 在120。C下干燥1小时，分离耐火聚合物。测定其重量，用该耐火聚合 物量除以含有耐火聚合物的溶液量，以百分率求得耐火聚合物浓度(％)。
<含有耐火聚合物的溶液的粘度〉
使用V卩《、/卜、、 >一 夕(才口 5、公司生产)的板-板型流变仪，在 频率数0.1Hz、振幅1。的条件下测定。测定温度为25。C 15(TC，以50
。C的值作为代表值。 <耐火性的评价〉 A.不定形聚合物
根据JISZ2150 ( 1966 )的薄材料防火试验方法(45°默克尔耐火测 试仪法)，选择条件，评价各试样的耐火性。为不定形的聚合物时，将 其粉碎制成20iam左右的粒子，使用加压成型机(压力lOMPa)制成直 径20mm、厚度lmm的圓盘状盘，制成试样。将该盘放置在设置于燃烧 试验箱中倾斜45。的试样片支撑框内，利用高度160mm、内径20mm 的默克尔燃烧器的火加热10秒钟，评价续燃时间和燃烧后是否作为碳 化物残存。续燃时间、即加热结束后试样继续燃烧的时间短者优异，但 如果在保持试样形状的情况下测定包含碳化物的总面积，残存测定前的70%以上时，则耐火性能判定为"优秀，，、残存40~70%时判定为"良 好"、为小于40%时判定为"不良"。 B.纤维为纤维时，是并丝所产生的1500根长丝，使试样长为30cm,与耐 火聚合物的评价同样，利用同样的默克尔燃烧器的火焰计算续燃时间和 碳化长度，由该值评价耐火性。判定耐火性优秀(续燃时间为10秒钟 以下、碳化长度为5cm以下)、或者耐火性良好(续燃时间为10秒钟 以下、碳化长度为10cm以下)、有耐火性(续燃时间为IO秒钟以下、 碳化长度卫15cm以下)、不良(续燃时间超过10秒钟、碳化长度超过 15cm)的状态。测定数为n=5，将该数最多的状态作为其试样的耐火性。<各种纤维的单纤维拉伸强度>均根据JISL1015(1981)进行拉伸试验。在表面光滑、具有光泽的 纸片上以每隔5mm宽用粘接剂以迟緩拉伸的状态固定25mm长的单纤 维的两端，使得每根试样长约为20mm。将试样安装在单纤维拉伸试验 器的夹子上，在上述夹子附近裁减纸片，以试样长20mm、拉伸速度 20mm/分钟的条件进行测定。测定数为n=50,将其平均值作为拉伸强度。<各种纤维集聚体的比重测定〉制作利用带有电子天平的液浸法的自动比重测定装置，具体地为碳 化处理前的纤维集聚体时使用乙醇作为液体，为碳化处理后的纤维集聚 体时使用二氯苯作为液体，将试样投入到上迷液体中。予以说明，在投 入前预先使用乙醇或二氯苯在其它浴中充分濡湿试样，实施除气泡操作。<单纤维截面积的变异系数>单纤维截面积的变异系数如下求得。在定向了单纤维的丝束的任意 位置处采样5cm，利用环氧树脂包埋整个丝束进行固定。通过切片机使 该丝束露出整洁的截面，利用光学显微镜观察整个切片，放大至1000 倍拍照。将全体单纤维的单丝截面积照片作为图像数据进行黑白二值 化，由图像分析计算并确定变异系数。<各种纤维的结晶性测定〉将纤维截断为4cm,使用模具和火棉胶的醇溶液固定，制作棱柱制 成测定试样。使用广角X射线衍射装置，作为X射线源使用CuKoc (Ni 滤光片)，在输出功率40Kv20mA下测定。予以说明，在实施例中，作为广角x射线衍射装置使用理学电气社(抹)制广角x射线衍射装置。结晶尺寸为采用赤道方向的图案，由002衍射峰的半峰宽使用德拜 -谢乐方程式计算。<丙烯酰基残存量〉称量2mg通过冷冻粉碎微细粉碎的纤维试样，利用研钵与300mg 的KBr—起粉碎、混合。在减压下将其片剂化，使用PerkinEmer社制 FT-IR装置PARAGON1000进行红外分光。测定2240cm"附近出现的峰 面积，由PAN的峰面积和测定样品的IR峰面积通过以下计算式计算丙烯酰基残存率。丙烯酰基残存率(％) -测定样品的IR峰面积/PAN的IR峰面积x100<压缩强度〉将约10cm的单纤维放置在栽玻片上，在中央部滴加1 2滴甘油， 一边捻单纤维一边制成环，在其上放置试样。将其放置在显微镜下，投 影到连接于显微镜的数码相机显示器(CRT)上， 一边对其进行观察一 边经常用手指按压环的两端使环处于视野内，以一定速度拉伸，施加应 变。而且，利用摄像机记录直至破裂的行为， 一边停止再生画面， 一边 在CRT上测定图1所示环的短径(D)和长径(O )。通过下式，由单 纤维径(d)和D求出图1A点的应变(s )，将s作为横轴、长径和短 径之比((P/D)作为纵轴制图成曲线(图2)。 ￡=1.07><d/D0/D在未进行压缩屈服的区域中显示一定值(约1.34),进行压缩 屈服时急剧增大。因而，将0/D开始急剧增大的应变作为压缩屈服应变 (5d)求得。对IO根单纤维进行测定，求出其算术平均值。将在所得 平均值上乘以单纱拉伸弹性模量的值作为单纤维压缩强度。<比电阻>将约10cm的单纤维放置在聚酯薄膜上基本呈直线，利用银糊剂固定两端。在银糊剂中放入测试器的传感器，测定单纤维的电阻R(m。改变银糊剂之间的距离求得纤维长L (mm)。另外，纤维截面积S由 比重测定(p )和每单位长度的纤维重量(g/mm)求得。由R、 S、 L 计算比电阻。对3根单纤维进行测定，求得其平均值。 (实施例1 )将100重量份AN、 0.6重量份衣康酸、371重量份DMSO、 0.4重 量份偶氮双异丁腈(以下简写为ABIN) 、 1重量份辛硫醇放入到反应容 器中，氮气置换后在65'C下加热聚合5小时、75'C下加热聚合7小时， 制备以DMSO为溶剂的含有由99.5摩尔。/。AN和0.5摩尔％衣康酸构成 的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单 体，之后加热至160'C加入DMSO和MEA,在均匀的状态下反应60分 钟。进而，加入ONT在160'C下反应120分钟，获得黑色的含有耐火聚 合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT= 10/78/6/6。
冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下为50Pa . s、 在50。C下为20Pa s。
另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离， 在120。C下干燥分离耐火聚合物。
测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结果为12.5 重量％。评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持 100%圆盘状的盘形状,耐火性优异。
利用湿式纺丝装置将该含有耐火聚合物的溶液纤维化。将耐火聚合 物溶液通过烧结滤器后，由具有100孔0.05mm孔径的喷嘴喷出至2(TC 的DMSO/水-50/50浴中。此时，凝固丝的膨润度为700重量％。
进而，在8(TC的温水浴中，将溶剂类基本置换为水，同时延伸至 1.3倍。之后，以10m/分钟的轧辊速度在温水浴中通过轧辊，进一步洗 涂。之后，在赋予了胺有机硅油剂后，在热风循环炉中220'C下干燥3 分钟。干燥丝的比重为1.30、伸长率为3%。
进而，在热风循环炉中300'C下延伸1.5倍，同时热处理3分钟， 获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为l.Odtex、强度为 2.3g/dtex、伸长率为18%，评价耐火性时并不燃烧而是红热，碳化长度 为lcm,具有优秀的耐火性。另外，单丝截面积的变动率为15%,偏差 小。取向度为70%、比重为1.46、具有充分的分子取向和结构的致密性。
进而，在氮气氛中、300 800'C下对由耐火聚合物获得的耐火纤维 束进行预碳化，接着在氮气氛中、140(TC下实施碳化处理获得碳纤维束。 所得碳纤维束的强度为3000MPa、弹性模量为230GPa、比重为1.75。 (比较例1 )
使用与实施例1同样的耐火聚合物溶液，同样利用湿式纺丝装置进行纤维化。将耐火聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有100孑L 0.05mm 孔径的喷嘴喷出至20。C的DMSO/水-10/90浴中。此时，凝固丝的膨润 度为80重量°/0。
进而，在8(TC的温水浴中，将溶剂类基本置换为水，同时尝试延伸， 0.9倍为限度。之后，以10m/分钟的轧辊速度在温水浴中通过轧辊，进 一步洗涤。之后，在赋予了胺有机硅油剂后，在热风循环炉中220。C下 干燥3分钟。干燥丝的比重为1.26、伸长率为1.5%。
进而，在热风循环炉中300'C下延伸1.1倍，同时热处理6分钟， 获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为l.Odtex、强度为 1.5g/dtex、伸长率为13°/。，评价耐火性时并不燃烧而是红热，碳化长度 为lcm，具有优秀的耐火性。另外，单丝截面积的变动率为35%，不均 很大。取向度为60%、比重为1.31、分子取向和结构的致密性均低。
进而，在氮气氛中、300 80(TC下对所得耐火纤维束进行预碳化， 接着在氮气氛中、1400。C下实施碳化处理获得碳纤维束。所得碳纤维束 的强度为1800MPa、弹性沖莫量为180GPa、比重为1.50，均低于实施例1。 (比较例2 )
将IOO重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65。C下加热聚合5小时、75 。C下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔。/。AN构 成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa,从而脱 单体，之后加热至160。C加入DMSO、 MEA和ONT，在160'C下反应 60分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为 P AN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/13/3 。
冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25。C下为50Pa s、 在50。C下为20Pa . s。
另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离， 在120。C下干燥，分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为20%。
测定该含有耐火聚合物的溶液中耐火聚合物的浓度，结果为12.5 重量°/。。评价该耐火聚合物的耐火性，续燃时间短至9秒钟，基本保持 100。/。圆盘状的盘形状，耐火性优秀。
利用湿式纺丝装置对该含有耐火聚合物的溶液进行纤维化，将耐火 聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有1000孔0.06mm孔径的喷嘴喷出至2(TC的DMSO/水-40/60浴中，但丝的微细化严重，拉伸时会发生断线。 此时，凝固丝的膨润度为1050重量％，非常高。 (实施例2)
将100重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛疏醇放入到反应容器中，氮气置换后在65'C下加热聚合5小时、75 。C下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔。/。AN构 成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱 单体，之后加热至160。C后加入DMSO、 MEA和ONT,在160。C下反应 60分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为 P AN/DMSO/MEA/ONT-10/74/8/8 。
冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下为50Pa s、 在50。C下为20Pa ' s。
另夕卜，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离， 在12(TC下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为40%。
测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结果为12.5 重量％。评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持 100%圓盘状的盘形状，耐火性优秀。
利用湿式纺丝装置将该含有耐火聚合物的溶液纤维化。将耐火聚合 物溶液通过烧结滤器后，由具有1000孔0.06mm孔径的喷嘴喷出至20 匸的DMSO/水-40/60浴中。此时，凝固丝的膨润度为450重量％。
进而，通过60。C的DMSO/水-30/70浴、然后7CTC的DMSO/水-20/80 浴延伸至1.3倍，同时慢慢将丝内部的DMSO置换为水，最后在70。C的 温水浴中将溶剂类基本置换为水。
之后，赋予胺有机硅油剂作为工序油剂，在200'C的干热装置中干 燥3分钟。干燥工序的延伸倍率为1.2倍。干燥丝的比重为1.27、伸长 率为3.8%。另外，丙烯酰基的残存率为35%。单纤维的截面积变动率 为12%。利用DSC的放热量为86J/g。
在以下的条件下对干燥的纤维束、所谓的干燥丝进行蒸汽延伸。蒸 汽为在40cm的管状处理部分中引入蒸汽，在该管的两端分别设置5个 具有3mm圓形节流喷嘴的单元，进而设置排液处理部。在管状的处理 部分周围设置加热器，使得排液不停留于内部。蒸汽的压力为0.8kg/cm2、 蒸汽温度为U2。C。延伸倍率为2,2倍。延伸后的纤维束利用180'C的轧辊干燥，使水分率为2.1%。
进而将纤维束导入到热风循环炉中，在炉中250'C下延伸1.1倍， 同时热处理20分钟，获得耐火纤维束。
所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.0dtex、强度为2.5cN/dtex、伸 长率为23%,评价耐火性时为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的 变动率为13°/。，偏差小。取向度为73%、比重为1.47、具有充分的分子 取向和结构的致密性。
进而，在烘箱中、20(TC下对该耐火纤维进行干热处理100小时， 其强度保持率为卯％。另外，在容积200ml的耐压釜中放入水50ml和 耐火纤维O.lg,用烘箱进行120'C的湿热处理，强度保持率为93%。另 外，进行IOO小时保温于5(TC的浓度40。/。氢氧化钠和硫酸处理，强度保 持率分别为91%、 93°/。。对于所有处理，均可以保持良好的耐受性。 (实施例3 )
除了改变干燥条件、用150'C的干热装置干燥IO分钟、使延伸倍率 为1.05倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重 为1.21、伸长率为1.1%。另外，丙烯酰基的残存率为36%。单纤维的 截面积变动率为22%。利用DSC的放热量为89J/g。
除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2,4倍以外，通 过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。
所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为2JcN/dtex、伸 长率为20%，评价耐火性为"耐火性良好"。另外，单纤维截面积的变 动率为24%、偏差小。取向度为75%、比重为1.37、具有充分的分子取 向和结构的致密性。
在200。C下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 83%。另外，进行100小时120'C的湿热处理时，强度保持率为82%。 另夕卜，进行100小时保温于5(TC的浓度4()o/o氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为78%、 81%。与实施例2相比稍差，但对所有处理均具有 良好的耐受性。 (实施例4)
除了改变干燥条件、用280'C的干热装置干燥0.5分钟、使延伸倍 率为1.48倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比 重为1.48、伸长率为4.6%。另外，丙烯酰基的残存率为33%。单纤维的截面积变动率为8%。利用DSC的放热量为80J/g。除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为1.8倍以外，通 过与实施例1同样的方法获得耐火化纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为1.8dtex、强度为1.8cN/dtex、伸 长率为17%，评价耐火性为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的变 动率为8%、偏差小。取向度为70%、比重为1.49、具有充分的分子取 向和结构的致密性。在200'C下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 91%。另外，进行100小时120。C的湿热处理时，强度保持率为91%。 另外，进行100小时保温于50匸的浓度40%氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为90%、 93%。对所有处理均具有良好的耐受性。 (实施例5)除了改变干燥条件、用18(TC的干热装置干燥2分钟、使延伸倍率 为l.l倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重 为1.25、伸长率为2.4%。另外，丙烯酰基的残存率为36%。单纤维的 截面积变动率为17%。利用DSC的放热量为87J/g。除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2.3倍以外，通 过与实施例2同样的方法用蒸汽进行延伸。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.1dtex、强度为2.6cN/dtex、伸长率为21%，评价耐火性为"耐火性良好"。另外，单纤维截面积的变 动率为18%、偏差小。取向度为74%、比重为1.39、具有充分的分子取 向和结构的致密性。在20(TC下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 82%。另外，进行100小时120。C的湿热处理时，强度保持率为84%。 另夕卜，进行100小时保温于5(TC的浓度4()o/o氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为80%、 86%。对所有处理均具有良好的耐受性。 (实施例6)除了改变干燥条件、用250。C的干热装置干燥1分钟、使延伸倍率 为1.4倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重 为1.39、伸长率为4.1%。另外，丙烯酰基的残存率为34%。单纤维的 截面积变动率为10%。利用DSC的放热量为86J/g。除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为1.9倍以外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.0dtex、强度为2.0cN/dtex、伸 长率为19°/。，评价耐火性为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的变 动率为13%、偏差小。取向度为72%、比重为1.48、具有充分的分子取 向和结构的致密性。在20(TC下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 92%。另外，进行100小时120。C的湿热处理时，强度保持率为95%。 另外，进行100小时保温于5(TC的浓度40。/。氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为90%、 92%。对所有处理均具有良好的耐受性。 (实施例7)除了改变干燥条件、用130'C的热板干燥1分钟、使延伸倍率为1.1 倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重为1.26、 伸长率为o.9%。另外，丙烯酰基的残存率为38%。单纤维的截面积变 动率为23%。利用DSC的放热量为90J/g。除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2.4倍以外，通 过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为1.5cN/dtex、伸 长率为12%,评价耐火性为"耐火性良好"。另外，单纤维截面积的变 动率为26%、偏差小。取向度为68%、比重为1.36、具有充分的分子取 向和结构的致密性。在20(TC下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 85%。另外，进行100小时120。C的湿热处理时，强度保持率为83%。 另夕卜，进行100小时保温于50。C的浓度4()o/o氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为70。/。、 82%。与实施例2相比稍差，但对所有处理均具有 良好的耐受性。 (实施例8)除了取代蒸汽延伸，改变为使用9(TC热水浴使延伸倍率为1.7倍的 延伸之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为1.7cN/dtex、伸 长率为25%,评价耐火性为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的变 动率为12%、偏差小。取向度为67%、比重为1.42、具有充分的分子取 向和结构的致密性。在200'C下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 91%。另外，进行100小时120'C的湿热处理时，强度保持率为93%。 另夕卜，进行100小时保温于50'C的浓度40o/o氬氧化钠和疏酸处理，强度 保持率分别为87%、 90%。对所有处理均具有良好的耐受性。 (实施例9)除了取代蒸汽延伸，改变为使用70'C热水浴使延伸倍率为1.5倍的 延伸之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.3dtex、强度为1.6cN/dtex、伸 长率为28%，评价耐火性为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的变 动率为14%、偏差小。取向度为66%、比重为1.40、具有充分的分子取 向和结构的致密性。在20(TC下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 87%。另外，进行100小时120。C的湿热处理时，强度保持率为90%。 另外，进行100小时保温于50匸的浓度40%氢氧化钠和疏酸处理，强度 保持率分别为84%、 89%。对所有处理均具有良好的耐受性。 (实施例10)将IOO重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65。C下加热聚合5小时、75 。C下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔。/。AN构 成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱 单体，之后加热至160。C，加入DMSO、 MEA和ONT,在160。C下反应 65分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为 P AN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8 。冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下为50Pa s、 在5(TC下为20Pa . s。另夕卜，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离， 在120。C下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为14%。测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结果为12.5 重量％。评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持 100%圓盘状的盘形状，耐火性优秀。除了使用如此获得的耐火聚合物之外，通过与实施例2同样的方法 获得干燥丝。凝固丝的膨润度为380%重量。干燥丝的比重为1.33、伸长率为4.9%。另外，丙烯酰基的残存率为12%。单纤维的截面积变动 率为11%。利用DSC的放热量为31J/g。除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为1.6倍之外，通 过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为1.7cN/dtex、伸 长率为14%,评价耐火性时为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的 变动率为13%,偏差小 取向度为65%、比重为1.49、具有充分的分子 取向和结构的致密性。在20(TC下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 91%。另外，进行100小时120'C的湿热处理时，强度保持率为92%。 另夕卜，进行100小时保温于50'C的浓度4()o/o氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为90%、 93%。对所有处理均具有良好的耐性。(实施例11 )将100重量份AN、 371重量份DMSO、 0,4重量份ABrN、 1重量份 辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65。C下加热聚合5小时、75 。C下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔。/。AN构 成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa,从而脱 单体，之后加热至16(TC,加入DMSO、 MEA和ONT,在160。C下反应 55分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为 P AN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8 。冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下为50Pa s、 在5(TC下为20Pa ' s。另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离， 在120。C下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为50%。测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结杲为12.5 重量％。评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持 100%圆盘状的盘形状，耐火性优秀。除了使用如此获得的耐火聚合物之外，通过与实施例2同样的方法 获得干燥丝。凝固丝的膨润度为450%重量。干燥丝的比重为1.22、伸 长率为0.6%。另外，丙烯酰基的残存率为48%。单纤维的截面积变动 率为13%。利用DSC的放热量为123J/g。除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2.6倍之外，通过与实施例1同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.1dtex、强度为2.3cN/dtex、伸 长率为22%，评价耐火性为"有耐火性"。另外，单纤维截面积的变动 率为16%,偏差小。取向度为74%、比重为1.50、具有充分的分子取向 和结构的致密性。在200'C下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 77%。另外，进行100小时12(TC的湿热处理时，强度保持率为83%。 另外，进行IOO小时保温于50匸的浓度40%氢氧化钠和疏酸处理，强度 保持率分别为76%、 80%。对所有处理均具有良好的耐受性。 (实施例12)除了在蒸汽延伸中将蒸汽压力改变为4.2kg/cm2、温度为148。C、延 伸倍率为2.0倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所 得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为2.3cN/dtex、伸长率为 20%,评价耐火性为"耐火性优秀"。另外，单纤维截面积的变动率为 15%、偏差小。取向度为71%、比重为1.45、具有充分的分子取向和结 构的致密性。在20(TC下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为 92%。另外，进行100小时120。C的湿热处理时，强度保持率为92%。 另夕卜，进行100小时保温于5(TC的浓度40。/o氢氧化钠和硫酸处理，强度 保持率分别为90%、 94%。对所有处理均具有良好的耐性。 (实施例13)将100重量份AN、 371重量份DMSO、 0.4重量份ABIN、 1重量份 辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65。C下加热聚合5小时、75 。C下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔Q/。AN构 成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱 单体，之后加热至160。C,加入DMSO、 MEA和ONT,在160'C下反应 60分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为 P AN/DMSO/MEA/ONT-10/74/8/8 。冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25'C下为50Pa ' s、 在50。C下为20Pa s。另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离， 在12(TC下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为35%。测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结果为12.5 重量％ 评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持 100%圆盘状的盘形状，耐火性优异。使用湿式纺丝装置对该含有耐火聚合物的溶液实施纤维化。使耐火 聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有1000孔0.06mm孔径的喷嘴喷出至 2CTC的DMSO/水-40/60浴中。此时，凝固丝的膨润度为700重量％。进而，通过60。C的DMSO/水-30/70浴、70。C的DMSO/水-20/80浴 延伸至1.3倍，同时慢慢将丝内部的DMSO置换为水，最后在70'C的温 水浴中，将溶剂类基本置换为水。之后，赋予胺有机硅油剂作为工序油剂，使用温度20(TC的干热装 置供至干燥3分钟的干燥工序。干燥工序的延伸倍率为1.2倍。接着，干燥后的丝在蒸汽中进行延伸，供于所谓的蒸汽延伸工序。 蒸汽为在40cm的管状处理部分中引入蒸汽，在该管的两端分别设置5 个具有3mm圆形节流喷嘴的单元，进而设置排液处理部。在管状的处 理部分周围设置加热器，使得排液不停留于内部。蒸汽的压力为 0.8kg/cm2、蒸汽温度为112°C。蒸汽延伸工序的延伸倍率为2.1倍。蒸汽延伸后的丝通过180。C的轧辊干燥，使水分率为2.1%。进而将所得丝导入到空气热风循环炉中，在炉中27(TC下延伸1.1 倍，同时经过热处理15分钟的热处理工序，获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.3cN/dtex、拉伸伸长率为 20%，评价耐火性时不燃烧而为红热，具有优异的耐火性。另外，取向 度为73%、比重为1.47、具有充分的分子取向和结构的致密性。进而，作为第一碳化工序在氮气氛中、温度650。C、时间2分钟、 延伸倍率1倍下对所得耐火纤维束进行预碳化，作为第二碳化工序在氮 气氛中、温度145(TC、时间3分钟、延伸倍率0.96倍下实施碳处理获 得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.3GPa、拉伸弹性模 量为260GPa、比重为1.88。结晶尺寸为1.8nm、压缩强度为4.88GPa、 比电阻为1.3xi(T3'Q .cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例14)除了在干燥工序中改变为温度150°C、时间IO分钟、延伸倍率1.05 倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率为2.3倍之外，通过与实施例2同样 的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.4cN/dtex、拉伸伸长率为 17%,评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。取向度为74%、 比重为1.38、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3,0GPa、拉伸弹性模量为 230GPa、比重为1.84。结晶尺寸为1.9nm、压缩强度为4.71GPa、比电 阻为1.3 x 10-3 . Q . cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例15)除了在干燥工序中改变为温度280'C、时间0.5分钟、延伸倍率1.48 倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率为1.7倍之外，通过与实施例2同样 的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex、拉伸伸长率为 17%，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。取向度为700/0、 比重为1.53、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.1GPa、拉伸弹性模量为 250GPa、比重为1.86。结晶尺寸为1.9nm、压缩强度为4.74GPa、比电 阻为1.3 x l(T3 ' Q . cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例16)除了在干燥工序中将千热装置改变为热板接触装置、其温度为130 。C、处理时间1分钟、延伸倍率l.l倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率 为2.3倍之外，通过"与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.5cN/dtex、拉伸伸长率为 13%,评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。取向度为68%、 比重为1.37、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.2GPa、拉伸弹性模量为 230GPa、比重为1.83。结晶尺寸为2.3nm、压缩强度为4.57GPa、比电 阻为1.3 x l(T3 . Q . cm,具有优秀的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例17)除了将蒸汽延伸改变为热水浴延伸、其温度90'C、延伸倍率1.5倍 之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex、拉伸伸长率为 23%,评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。取向度为67%、 比重为1.44、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为2.9GPa、拉伸弹性模量为 220GPa、比重为1.90。结晶尺寸为2.2nm、压缩强度为4.60GPa、比电 阻为1.4 x 10-3 ' Q cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例18)除了将蒸汽延伸改变为热水浴延伸、其温度70'C、延伸倍率1.4倍 之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.6cN/dtex、拉伸伸长率为 30%,评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。取向度为66%、 比重为1.42、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为2.7GPa、拉伸弹性模量为 210GPa、比重为1.92。结晶尺寸为2.4nm、压缩强度为4.52GPa、比电 阻为1.4xl(T3 . Q ' cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例19)使用泵将以DMSO为溶剂的含有由AN100摩尔。/。构成的PAN的溶 液排气减压至30hPa，从而脱单体后加热至160°C,加入DMSO、 MEA 和ONT，在160'C下反应70分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。 此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8。丙烯酰基残存 率为15%。除了将蒸汽延伸工序中的延伸倍率变更为1.5倍，在热处理 工序中将热处理时间变更为IO分钟之外，与实施例1同样地获得耐火 纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex、拉伸伸长率为 14%，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向 度为65%、比重为1.51、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.9GPa、拉伸弹性模量为225GPa、 比重为1.91。结晶尺寸为2.2nm、压缩强度为4.59GPa、比电阻为1.3x l(T3 . Q . cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例20)使用泵将以DMSO为溶剂的含有由AN100摩尔。/o构成的PAN的溶 液排气减压至30hPa,从而脱单体后加热至160°C，加入DMSO、 MEA 和ONT，在160。C下反应50分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。 此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT= 10/74/8/8。丙烯酰基残存 率为47%。除了将蒸汽延伸工序中的延伸倍率变更为2.5倍，在热处理工序中将热处理时间变更为20分钟之外，与实施例1同样地获得耐火 纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.3cN/dtex、拉伸伸长率为 22%,评价耐火性时不燃烧，为红热，具有良好的耐火性。另外，取向 度为74%、比重为1.52、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的强度为3.2GPa、拉伸弹性模量为255GPa、 比重为1.86。结晶尺寸为1.8nm、压缩强度为4.84GPa、比电阻为1.5 x l(T3 Q ' cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例21 )除了将蒸汽延伸工序的温度改变为M8。C、延伸倍率改变为2.0倍 之外，与实施例2同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.1cN/dtex、拉伸伸长率为 19%，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。另外，取向 度为71%、比重为1.46、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的强度为3.1GPa、拉伸弹性模量为245GPa、 比重为1.88。结晶尺寸为1.7nm、压缩强度为4.95GPa、比电阻为1.3 x 10—3 . Q 'cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。(实施例22)除了将热处理工序的温度改变为290°C、时间改变为5分钟、延伸 倍率改变为1.3倍之外，与实施例2同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。所^耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.4cN/dtex、拉伸伸长率为 18%，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向 度为73%、比重为1.48、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为235GPa、 比重为1.92 结晶尺寸为2.2nm、压缩强度为4.65GPa、比电阻为1.2x 10—3 ' Q . cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例23 )除了将热处理工序的温度改变为240°C、时间改变为30分钟、延伸 倍率改变为1.05倍之外，与实施例2同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.2cN/dtex、拉伸伸长率为 21%，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向 度为71%、比重为1.45、具有充分的分子取向和结构的致密性。所得碳纤维束的单纤维的强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为240GPa、 比重为1,84。结晶尺寸为1.7nm、压缩强度为4，96GPa、比电阻为,5x l(T3 . Q .cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例24)除了将第二碳化工序的温度改变为1950。C，在用第二碳化工序处理 后加以在氮气氛中温度2250°C、时间3分钟、延伸倍率1.01倍下处理 作为第三碳化工序之外，与实施例2同样地获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为370GPa、 比重为1.95。结晶尺寸为2.5nm、压缩强度为4.38GPa、比电阻为l,Ox 10—3 . 。 . cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例25)除了将第三碳化工序的温度改变为2500。C、将延伸倍率改变为1.03 之外，与实施例12同样地获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.8GPa、拉伸弹性模量为480GPa、 比重为1.98。结晶尺寸为3.3nm、压缩强度为3.88GPa、比电阻为0.8x 10—3 ' Q . cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (实施例26)除了将第三碳化工序的温度改变为2750'C、将延伸倍率改变为1.09 之外，与实施例12同样地获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.6GPa、拉伸弹性模量为600GPa、 比重为2.02。结晶尺寸为4.0nm、压缩强度为3.55GPa、比电阻为0.7x 10—3 . Ci . cm,具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。 (比4交例3 )制备AN和衣康酸的摩尔共聚比为997: 0.3、利用GPC测定的重 均分子量(Mw)为30万的PAN20重量°/。的DMSO溶液。利用由DMSO/ 水=50: 50构成的60'C凝固液将其凝固后，用热水延伸5倍，进一步水 洗后，赋予有机硅油剂。使用180。C的干热装置以延伸倍率1将其干燥 3分钟。蒸汽为在40cm的管状处理部分中引入蒸汽，在该管的两端分 別设置5个具有3mm圆形节流喷嘴的单元，进而设置排液处理部。在 管状的处理部分周围设置加热器，使得排液不停留于内部。蒸汽的压力 为4.0kg/cm2、蒸汽温度为150°C。通过该蒸汽延伸4><10'3秒至延伸3 倍后，利用18(TC的热辊进行热处理，使水分率为2.5%，进行巻绕。在240°C、 1.1倍的延伸倍率下对该丝进行60分钟的耐火化处理，获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.5cN/dtex、拉伸伸长率为 15%,评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向 度为76%、比重为1.28、分子取向高但结构的致密性不足。进而，作为第一碳化工序在氮气氛中、温度650。C、时间2分钟、 延伸倍率1倍对所得的耐火纤维束实施预碳化，接着，作为笫二碳化工 序在氮气氛中、温度1450'C、时间3分钟、延伸倍率0.96倍进行碳化 处理获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.9GPa、拉伸弹性 模量为l卯GPa、比重为1.74。结晶尺寸为1,9nm、压缩强度为4.68GPa、 比电阻为1.7x l(T3 . Q 'cm,虽然拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻 的性能不足。(比4交例4 )除了将第二碳化工序的温度改变为195(TC，在第二碳化工序处理后 进而加以在氮气氛中、温度225(TC、时间3分钟、延伸倍率1.01倍下 处理作为第三碳化工序之外，与比较例2同样地获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.7GPa、拉伸弹性模量为320GPa、 比重为1.75。结晶尺寸为3.5nm、压缩强度为3.72GPa、比电阻为1.1 x 10-3 . Q . cm，拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不充分。 (比较例5 )除了将笫三碳化工序的温度改变为2500。C、延伸倍率改变为1.03 倍之外，与比较例2同样地获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.5GPa、拉伸弹性模量为430GPa、 比重为1.85。结晶尺寸为4.3nm、压缩强度为3.27GPa、比电阻为0.9x 10—3 ， Q . cm,拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不充分。 (比较例6 )除了将第三碳化工序的温度改变为2750°C、延伸倍率改变为1.09 倍之外，与比较例2同样地获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.3GPa、拉伸弹性模量为550GPa、 比重为1.91。结晶尺寸为5.9nm、压缩强度为2.52GPa、比电阻为0.8x l(T3 . Cl . cm，拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不充分。产业实用性本发明的耐火纤维可以作为防火纤维制品广泛利用。另外，通过对 耐火纤维实施碳化处理制成高性能的碳纤维，可以作为复合材料的加固纤维广泛利用。
权利要求
1.一种耐火纤维，其中，以由胺类化合物改性而成的耐火聚合物作为构成成分，利用广角X射线测定的分子取向为65％以上、比重为1.35以上。
2. —种耐火纤维，其中，以由胺类化合物改性而成的耐火聚合物作 为构成成分，单纤维截面积的变异系数为25%以下。
3. —种耐火纤维的制造方法，其中，在凝固浴中使凝固浴出的凝固 丝膨润度为100-1000重量％，对含有由胺类化合物改性而成的耐火聚合 物的溶液实施湿式纺丝或干湿式纺丝后进行干燥，获得耐火纤维。
4. 权利要求3所述的耐火纤维的制造方法，其中，还具有延伸工序 的同时，供于延伸工序的纤维的丙烯酰基残存率为30%以上70%以下、 比重为1.2以上。
5. —种耐火纤维的制造方法，其中，在凝固浴中对含有由胺类化 合物改性而成的耐火聚合物的溶液实施湿式纺丝或干湿式纺丝后，分别 进行50 300。C的干燥、200 350'C的延伸，获得耐火纤维。
6. 权利要求5所述的耐火纤维的制造方法，其中，供于延伸工序的 纤维的丙烯基残存率为30%以上70%以下、比重为1.2以上。
7. 将权利要求1或2所述耐火纤维碳化的碳纤维的制造方法。
8. 结晶尺寸Lc和比重p的关系满足下述式(1 )或(2)的关系的 碳纤维。(1 ) Lc^3.5nm P ^1.83(2) Lc〉3.5nm p ^0.068Lc+1.59全文摘要
在对耐火聚合物实施制丝后获得的耐火纤维集聚体中，提高制丝性，获得更高性能的耐火纤维。通过对其进行碳化获得高性能的碳纤维。在凝固浴中使凝固浴出的凝固丝膨润度为100～1000重量％，对含有由胺类化合物改性而成的耐火聚合物的溶液实施湿式纺丝或干湿式纺丝后，在浴中进行延伸和/或水洗，在张力下干燥获得耐火纤维时，控制延伸浴、水洗浴的温度、干燥温度或张力使得所得纤维不会结晶化，制造耐火纤维。另外，将该耐火纤维碳化制造碳纤维。
文档编号C01B31/02GK101243215SQ20068002956
公开日2008年8月13日 申请日期2006年8月4日 优先权日2005年8月9日
发明者山冈孝一, 山崎胜巳, 川上大辅, 樋口彻宪, 石田富弘 申请人:东丽株式会社