专利名称：一种制备球形氧化亚钴的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化亚钴的制备，特别是一种制备球形氧化亚钴的方法。
背景技术：
氧化亚钴是Ni/Cd和Ni/MH电池的重要阳极填料，在电池中Co^离子能够进入氢氧化 镍的层格里改善氢氧化镍的性能，得到一种充电效率高的电极材料，如中国专利CN1173855。 作为电极材料的重要组成部分， 一般要求氧化亚钴具有好的反应活性和高的纯度。
目前市面上氧化亚钴产品的粉末基本上为无定形结构，呈团聚状，粒度大小不一、粒度 分布不集中。这样的粉末在电池制作过程中，不利于混料的均匀性，可能导致成分偏析和电 池性能的不一致性。氧化亚钴是低价氧化物，化学性质活泼，在空气中容易氧化变质。无定 形结构氧化亚钴由于其颗粒表面粗糙，表面积太大，其抗氧化性差。中国专利CN1321795 采用电解法制备的氧化亚钴其组成为CoOCox,虽然部分纯钴的存在有利于抗氧化性，但是 其又会影响电池的后期放电性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述己有技术的不足而提出一种制备出球形、高纯度、粒度分 布集中、抗氧化性强的氧化亚钴方法。
为了达到上述目的，本发明提供的一种制备球形氧化亚钴的方法，它包括以钴矿为钴原 料，经浸出净化后，得到的钴液，其特征是采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制 成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到沉淀物前驱体；再对前驱 体在300°C-550°C，惰性或微还原性气体的气氛中进行热分解得到球形氧化亚钴，将制得的 球形氧化亚钴采用气体钝化剂和液体钝化剂联合钝化后，采用热封包装得到本发明的氧化亚 钴。
其制备步骤是
(a) 采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到5g/L—50g/L的钴液；此钴液为高纯度钴 液，所述高纯度钴液指杂质含量较低的钴液。
(b) .向上述钴液中按钴质量的0.1%_5%加入氨水、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯 醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG (1加0)*、水溶性淀粉中的一种 或几种，作为络合钴盐溶液；
(c) .选用碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或氢氧化钠中的一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后 配成10g/L—100g/L沉淀剂溶液；
(d) .将过量10%-30%沉淀剂溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，控制驱 体合成的反应温度为3(TC-9(TC，反应pH值为3.0-9.0,搅拌速度为400rpm-3000rpm，以络 合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；
(e) .前躯体经过滤、真空干燥后，送入管式炉在3(XrC-55(TC、惰性或微还原性气体的 气氛中进行热分解得到球形氧化亚钴；
(f) .将球形氧化亚钴采用气体钝化剂和液体钝化剂联合钝化钝化后，用热封或真空包装。 所述的惰性或微还原性气体的气氛是指N2、 C02或C0、 N2/H2。所述的气体钝化剂是指
N2或C02，液体钝化剂是指酒精、丙酮、汽油或油酸。
在络合-均相沉淀反应过程中，其所述的控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌 速度及并流加料控制采用DCS集散控制系统控制。在此，DCS即为集散控制系统的英文縮 写，集散控制系统是自动控制中的常用术语，在此不作详细介绍。
与现有方法相比，本发明具有以下优点
1. 按本发明方法制得的氧化亚钴粉末活性高、纯度高、粒度均匀且分布集中、颗粒表 面光滑和抗氧化性强等优点；
2. 利用结晶理论控制前驱体的合成，以络合-均相沉淀法连续生产前驱体，通过对合成 反应参数的控制，可以对前躯体的形貌和粒度进行控制；
3. 采用高度智能化的DCS集散控制系统对合成反应过程进行控制，可以对合成反应的 各种工艺参数，如反应温度、pH值、溶液浓度、加料速度和搅拌速度等实现精确控制， 这避免了人为操作的误差，实现了标准化作业，可确保产品各项指标的稳定性；
4. 直接采用净化后的钴液作为原料，这避免了钴盐的结晶、溶解过程，有利于降低产 品成本；
5. 用气体钝化剂和液体钝化剂联合钝化后，可以隔离氧化亚钴粉末与空气中的氧接触， 提高氧化亚钴的抗氧化性；
6. 包装过程采用热封，可以避免真空包装对粉末的挤压，便于制备电池过程中的"f吏用；
7. 本发明工艺流程简单，产品质量稳定，成本低，自动化程度高，适合于大规模工业 化生产。
图1为本发明制得的CoO的XRD (X—射线衍射)图2a为本发明制得的CoO的激光粒度分布图2b为普通方法制得的CoO的激光粒度分布图3a为本发明制得的CoO的SEM (扫描电镜)图3b为普通方法制得的CoO的SEM图。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本实用新型作进一步的描述。 实施例1
如图1所示，本实施例描述的一种制备球形氧化亚钴的方法，采用含钴矿料为原料，经 浸出净化后，得到高纯度的5g/L-50g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的0.1%-5%加入氨水、 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇 PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种或几种，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢铵、碳酸铵、碳 酸钠或氢氧化钠中的一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后配成10g/L-100g/L沉淀剂溶液；将过 量10%-30%沉淀剂溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，通过DCS集散控制系 统装置来控制反应温度为30°C-90°C，反应pH值为3.0-9.0，搅拌速度为400rpm-3000rpm， 以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；前躯体经过滤、洗涤、真空干燥后， 送入管式炉在30(rC-55(TC热分解得到化学纯度高(其物相如图l所示)、粒度均匀分布集中 (其粒度分布如图2a所示)的球形氧化亚钴(其形貌如图3a所示)，将氧化亚钴采用气体钝 化剂N2或C02钝化10min-30min，再用液体钝化剂酒精、丙酮、汽油或油酸中的一种钝化， 联合钝化后，采用热封包装。在此，DCS即为集散控制系统的英文縮写，集散控制系统是自 动控制中的常用术语，在此不作详细介绍。
权利要求
1、一种制备球形氧化亚钴的方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，其特征是采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到沉淀物前驱体；再对前驱体在300℃-550℃，惰性或微还原性气体的气氛中进行热分解得到球形氧化亚钴，将制得的球形氧化亚钴采用气体钝化剂和液体钝化剂联合钝化后，采用热封包装得到本发明的氧化亚钴。
2. 根据权利要求1所述的一种制备球形氧化亚钴的方法，其特征在于制备步骤是(a) 采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的5g/L—50g/L钴液；(b) .向上述钻液中按钴质量的0.1%—5%加入氨水、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯 醇(PVA)、十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种 或几种，作为络合钴盐溶液；(c) .选用碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或氢氧化钠中的一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后 配成10g/L—100g/L沉淀剂溶液；(d) .将过量10%-30%沉淀剂溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，控制驱 体合成的反应温度为30°C-90°C，反应pH值为3.0-9.0，搅拌速度为400 rpm-3000rpm，以络 合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；(e) .前躯体经过滤、真空干燥后，送入管式炉在300°C-550°C、惰性或微还原性气体的 气氛中进行热分解得到纳米氧化亚钴；(f) .将纳米氧化亚钴采用气体钝化剂和液体钝化剂联合钝化钝化后，用热封或真空包装。
3. 根据权利要求1或2所述的一种制备球形氧化亚钴的方法，其特征是所述的惰性或微还 原性气体的气氛是指N2、 C02或CO、 N2/H2。
4. 根据权利要求1或2所述的一种制备球形氧化亚钴的方法，其特征是所述的气体钝化剂 是指N2或C02，液体钝化剂是指酒精、丙酮、汽油或油酸。
5. 根据权利要求3所述的一种制备球形氧化亚钴的方法，其特征是所述的气体钝化剂是指 Ni获CO"液体钝化剂是指酒精、丙酮、汽油或油酸。
6、 根据权利要求1或2所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是在络合-均相沉淀反 应过程中，其所述的控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速度及并流加料控制采 用DCS集散控制系统控制。
7、 根据权利要求3所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是在络合-均相沉淀反应过 程中，其所述的控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速度及并流加料控制采用DCS 集散控制系统控制。
8、 根据权利要求4所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是在络合-均相沉淀反应过 程中，其所述的控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速度及并流加料控制采用DCS 集散控制系统控制。
9、 根据权利要求5所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是在络合-均相沉淀反应过 程中，其所述的控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速度及并流加料控制采用DCS 集散控制系统控制。
全文摘要
本发明公开了一种制备球形氧化亚钴的方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，其特征是采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到沉淀物前驱体；再对前驱体在300℃-550℃，惰性或微还原性气体的气氛中进行热分解得到球形氧化亚钴，将制得的球形氧化亚钴采用气体钝化剂和液体钝化剂联合钝化后，采用热封包装得到本发明的球形氧化亚钴。按本发明方法制得的氧化亚钴粉末活性高、纯度高、粒度均匀且分布集中、颗粒表面光滑和抗氧化性强等优点，本发明工艺流程简单，产品质量稳定，成本低，自动化程度高，适合于大规模工业化生产。
文档编号C01G51/04GK101182043SQ20071015648
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者刘秀庆, 刘舒文, 波 向, 金大庆 申请人:浙江华友钴镍材料有限公司