专利名称：电池用四氧化三钴的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，特别是一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法。
背景技术：
锂离子电池所用的四氧化三钴除有严格的化学成分要求外，对物理指标也有特别严格的 要求，其结晶结构应为致密的尖晶石类型，特别是颗粒形貌、粒度组成与分布以及松装密度 均有严格的要求。 一般要求四氧化三钴为球形或类球型，粒度分布均匀，典型粒径D5Q=3pm 6|am或D5()=6^im 9^im;对松装密度的要求在0.6g/cm3 1.2g/cm3之间，有的用户要求达 1.5g/cm3以上。应用于动力电源的大电池，出于安全性能的考虑，对粒度和松装密度要求更 加严格。
目前各种方法生产的四氧化三钴存在粒度组成分布不均匀，松装密度小，继而造成电池 容量小，放电时间短等缺陷，同时四氧化三钴中K， Na等杂质含量高，造成流动性差，并且 增加了电池的内阻。
另外，四氧化三钴产品的粒度、形貌和松装密度还与其前躯体钴盐的粒度和颗粒形貌有 很大的影响，在制备前躯体钴盐中各种操作条件的控制也很重要，但是在现有技术中涉及很 少。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种能得到纯度高、流动性好、粒度均 匀且可控、振实密度高、近球形的电池用四氧化三钴的制备方法。
为了达到上述目的，本发明描述的一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为 钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络 合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶 核的生成和生长分开，再经高温煅烧对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴。其具
体制备方法的步骤可以是
(a) .采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的50g/L-150g/L钴液；
(b) .向上述钴液中按钴质量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯 醇(PVA)、十六垸基三甲基溴化钹(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种 或一种以上，作为络合钴盐溶液；
(c) .选用碳酸氢铵、碳酸铰中的一种作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成80g/L-230g/L 沉淀剂溶液；
(d) .将络合钴盐溶液和超过理论当量10%-30%沉淀剂溶液(即沉淀剂溶液对络合钴盐溶 液的当量比值过量10%-30%)，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为 30℃-90℃，反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制 得钴盐的沉淀物作为前躯体；
(e) .前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在220℃-900℃煅烧，经热分解得到纯度》
99.5%,单晶或近球形的电池用四氧化三钴。
采用络合-均相沉淀法制备的前躯体为近球形，煅烧时控制的温度曲线为正态分布。
在络合-均相沉淀反应过程中，其所述控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速 度及并流加料控制采用DCS集散控制系统控制，所述的DCS集散控制系统是由过程控制级 和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统，综合了计算机(Computer)、通讯 (Communication^显示(CRT)和控律U(Control)技术，实现分散控制、集中操作与显示、分级管 理的功能。DCS集散控制系统中，DCS是集散控制系统的简写，集散控制系统是自动化控制 系统中的一个专用术语和控制手段，在此不作详细说明。
本发明提供的一种电池用四氧化三钴的制备方法，是对传统的沉淀-热分解法的工艺路线
进行改进，提供一种以钴矿为钴原料，利用结晶理论控制前驱体的合成，使晶核的生成和生 长分开，以络合-均相沉淀法制成单分散、近球形的前驱体，对前驱体进行热分解得到纯度高、 流动性好、粒度均匀且可控、振实密度高、近球形的电池用四氧化三钴。
与现有方法相比，本发明具有以下优点
1.本发明制得的产品四氧化三钴粉末流动性好，粒度均匀且能通过DCS系统精确调整 工艺参数来实现可控(D5(^3nm 6pin， 6|am 9nm,9|_im~12nm)，振实密度高可达2.5 g/cm3 3.5g/cm3，微观形貌为单晶形或类球形，且具有化学纯度高，电化学性能好，无环境污染等
优点；
2. 利用结晶理论控制前驱体的合成，使晶核的生成和生长分开，以络合-均相沉淀法连 续生产前驱体，可以对前躯体的形貌和粒度进行控制；
3. 采用高度精确的DCS集散控制系统对合成反应过程进行控制，可以对合成反应的各 种工艺参数，如反应温度、pH值、溶液浓度、加料速度和搅拌速度等实现精确控制，这 避免了人为操作的误差，实现了标准化作业，可确保产品各项指标的稳定性；
4. 直接采用净化后的钴液作为原料，这避免了钴盐的结晶、溶解过程，有利于降低产 品成本；
5. 采用铵盐作为沉淀剂，可以避免杂质Na+的带入，从而减少洗涤水的用量，有利于 降低产品成本；
6. 采用并流加料法制备前躯体，可以避免正流法或逆流法的pH值大幅度的变化和局部 浓度过浓现象，有利于产品质量的稳定和连续化生产；
7. 木发明工艺流程简单，产品质量稳定，成本低，能良好地适应各钴酸锂制造厂对材 料性能及成本的要求。
图1为实施例1的前躯体形貌图2为实施例1的四氧化三钴形貌图
图3为实施例2的前躯体形貌图4为实施例2的四氧化三钴形貌图5为实施例3的前躯体形貌图6为实施例3的四氧化三钴形貌图7是工艺流程方框图。
具体实施
实施例1
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的50g/L-150g/L钴液，向上述钴液中 按钴质量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种或一种以上(比如加 入氨水和聚乙二醇PEG1000)，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢钹、碳酸铵中的一种作为沉 淀剂，经溶解、过滤后配成80g/L-200g/L沉淀剂溶液；将过量10%-30%沉淀剂溶液和络合 钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，采用DCS集散控制系统控制反应温度为30℃-90℃， 反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400 rpm -2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉 淀物作为前躯体(其形貌如图1所示)；前躯体经过滤、洗涤、干燥后，送入煅烧炉在 220℃-900℃热分解得到单晶或近球形、粒度为3nm-6pm，松装密度为1.0 g/cm3 1. 4g/cm3， 振实密度为2.4 g/cm3 3. 2 g/cm3的电池用四氧化三钴(其形貌如图2所示)。
实施例2
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的50g/L-150g/L钴液，向上述钴液中 按钴质量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六垸基 三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种或几种(氨水、聚乙 烯基吡咯烷酮PVP再加-种水溶性淀粉)，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢铵、碳酸铵中的 一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后配成80g/L-200g/L沉淀剂溶液；将过量10%-30%沉淀剂 溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，采用DCS集散控制系统控制反应温度为 30°C-90°C ，反应pH值为3.0-9.0，搅拌速度为400 rpm -2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制 得钴盐的沉淀物作为前躯体(其形貌如图3所示)；前躯体经过滤、洗涤、千燥后，送入煅 烧炉在220℃-900'C热分解得到单晶或近球形、粒度为6pm -9pm，松装密度为1.0 g/cm3 1.4g/cm3，振实密度为2.5g/cmS 3.5g/cn^的电池用四氧化三钴(其形貌如图4所示)。
实施例3
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的50g/L-150g/L钴液，向上述钴液中 按钴质量的0.05%-5%加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基 溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种或几种(氨水、聚乙烯醇PVA 或十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后配成80g/L-200g/L沉淀剂溶液；将过量10%-30%沉淀剂溶液和络 合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，采用DCS集散控制系统控制反应温度为30°C-90°C， 反应pH值为3.0-9.0，搅拌速度为400 rpm -2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉 淀物作为前躯体(其形貌如图5所示)；前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在220°C-900°C 热分解得到单晶或近球形、粒度为9μm-12μm，松装密度为0.8 g/cm3 1. 2 g/cm3,振实密度 为1.5 g/cm3 3. 5g/cm3的电池用四氧化三钴(其形貌如图6所示)。
权利要求
1、一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，其特征是采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，再经高温煅烧，对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴。
2 、 根据权利要求1所述的一种电池用四氧化三钴的制备方法，其特征在于制备方法的步骤是(a) .采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的50g/L-150g/L钴液；(b) .向上述钻液中按钴质量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯 醇(PVA)、十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一种 或一种以上，作为络合钴盐溶液；(c) .选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成80g/L-230g/L沉淀剂溶液；(d) .将络合钴盐溶液和超过理论当量10%-30%沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜， 控制前驱体合成的反应温度为3(TC-9(TC ，反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400rpm -2000rpm， 以络合-均相沉淀法制得钴盐的沉淀物作为前躯体；(e) .前躯体经过滤、洗涤、干燥后，在22(TC-90(TC进行煅烧，热分解得到纯度》99.5%， 单晶或近球形的电池用四氧化三钴。
3、 根据权利要求1或2所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是采用络合-均相沉淀 法制备的前躯体为类球形。
4、 根据权利要求1或2所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是所述的煅烧时控制 的温度曲线为正态分布。
5、 根据权利要求3所述的电池用四氧化三钴的制备方法，其特征是所述的煅烧时控制的温 度曲线为正态分布。
全文摘要
本发明公开了一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，再经高温煅烧对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴。本发明制得的产品四氧化三钴粉末流动性好，粒度均匀且能通过DCS系统精确调整工艺参数来实现可控(D50＝3μm～6μm，6μm～9μm，9μm～12μm)，振实密度高可达2.5g/cm<sup>3</sup>～3.5g/cm<sup>3</sup>，微观形貌为单晶形或类球形，且具有化学纯度高，电化学性能好，无环境污染等优点。工艺流程简单，产品质量稳定，成本低，能良好地适应各钴酸锂制造厂对材料性能及成本的要求。
文档编号C01G51/00GK101200308SQ20071015648
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者俞建明, 刘秀庆, 金大庆 申请人:浙江华友钴镍材料有限公司