专利名称：：小晶粒含锆zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国属于石油资源严重短缺的国家，全国探明石油储量仅占世界的1.4%，近年来随着我国国民经济的持续高速发展，能源需求不断增加，目前石油进口依存度越来越大。而我国煤炭探明储量、产量和消费量分别占世界总量的12.6%，35.3%和34.4%，由此决定了我国能源消费须立足于煤炭资源，大力发展以煤炭清洁转化为特征的煤炭能源化工技术。煤基经由合成气/甲醇并进一步转化制能源和化工产品是重要的煤炭能源化工技术路线，如甲醇转化制汽油(MTG)，甲醇转化制芳烃(MTA)，甲醇转化制丙烯(MTP)及合成气经二甲醚制高辛烷值汽油等技术，均以ZSM-5分子筛为催化剂。在大量的研究过程中研究人员发现小的分子筛晶粒在催化择形反应、抗结焦等方面的优势更明显，从而使得纳米沸石的合成与应用成为近年来分子筛领域的研究热点。1993年3月，Mobil公司向国际知识产权组织同时申请了两份世界专利(Chang，W093/17788S印t.16,1993，Chang，W093/17987S印t.16，1993)，其第一份专利首先报道了用粒径直径为100nm的ZSM-5沸石晶体制作形状选择性催化剂技术。第二份专利在上述基础上提出了一种新颖的甲苯选择歧化技术，以改性的晶粒为lOOnm，硅铝比为26的ZSM-5沸石为催化剂进行甲苯歧化实验，对二甲苯选择性可以达到99.7%;我国石科院正在研究纳米Y型沸石以应用于催化裂化；大连理工大学己合成出了纳米ZSM-5，并成功地用作垸基化制乙苯催化剂。在我们大量的研究过程中发现，在水热体系合成ZSM-5分子筛时，若单独采用一种有机胺作为模板剂时，存在分子筛合成晶化周期长、催化剂制备成本高的问题，特别是合成晶粒直径小的杂原子ZSM-5分子筛，需要一些特定的合成条件和原料，如，低温，高速搅拌和加盐等。中国专利03124261.8是在普通水热合成条件下，合成出了含锆ZSM—5分子筛，但分子筛的晶粒直径较大，一般平均粒径大于lWn，抗积碳性能较差。
发明内容本发明的目的是提供一种小晶粒、抗积碳性好的含锆ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的百分重量组成为Si02:A1A:Na02:锆=70—95:l—4:1—2:0.05—3，平均晶粒度为0.2—0.5湘总酸量为0.8—1.1毫摩尔/克分子筛。本发明的分子筛合成方法包括如下步骤(1)导向剂合成将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌5—15分钟后开始升温，由室温以0.5—2。C/分的速率升至140—16(TC，恒温20—30小时冷却降温，装入密闭瓶中静置，上层清液作为导向剂；(具体的制备方法参见中国专利00109593.5)其中各组份的摩尔比为Si02:A1A:Na20:模板剂无机酸H20=40—80:1:7—15:25—40:3.0-7.5:2000—4000;(2)分子筛合成将硅源与所占配料总体积3—10%导向剂、模板剂、去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成D溶液，锆盐与无离子水配置成E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，顺序滴入D溶液、E溶液，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5'C/分的速率升至11CTC，恒温20-25小时，再以10-15。C/小时的升至150—17(TC，恒温20—25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液PH值呈7—8，经110—120。C烘干，于520—54(TC下焙烧3_5小时，得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛混合物；如上所述的各组分的摩尔比为Si02:A1203:Na20:模板剂无机酸锆盐H20=30—90:1:7—15:2—5:3.0-7.5:0.1_2.0:2000—4000;(3)将小晶粒含锆ZSM-5分子筛混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH二89，在100—12(TC下进行烘干后，得到分子筛原粉，然后在500—54(TC下焙烧除去模板剂，再用0.l—O.5mol/L的盐酸溶液于80—10(TC进行离子交换1_3次，每次1一2小时，最后用无离子水洗涤至洗涤液中无CI—1,在100-120"中烘干，经过500-540。C焙烧3-8小时得到ZrHZSM-5分子筛；然后加入30—35(wt)%的氧化铝粘结剂，采用2—5(v)X的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100—120'C烘干，于500—54(TC下焙烧5小时后破碎为20—40目，得到小晶粒含锆HZSM-5分子筛催化剂。如上所述的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、白碳黑、硅溶胶等含硅物质。如上所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝等可溶性铝盐。如上所述的模板剂是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺等有机胺类。如上所述的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、等矿物酸。如上所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠等。如上所述的锆盐为硝酸锆、硫酸锆等可溶性锆盐。对产品进行X射线分析可知，合成的分子筛原粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent3，702，866给的数据相符，相对结晶度为96%。由扫描电镜分析图可知分子筛晶粒大小比较均匀。本发明制备的分子筛催化剂其平均晶粒度为0.2—0.5Mm。本发明与现有市售HZSM-5催化剂相比具有以下特点1、分子筛合成周期较短，为50—80小时；而普通方法合成小晶粒分子筛周期为80—120小时。2、制备的含锆ZSM-5分子筛平均晶粒度为0.2—0.5Mm。3、由NHfTPD法所测得分子筛总酸量为O.8—1.l毫摩尔/克分子筛，特别是弱酸量占总酸量的60%以上。4、由本方法合成的分子筛所制备的催化剂在由合成气经甲醇/二甲醚制汽油反应中，甲醇/二甲醚转化率100%，汽油馏分(C5+)选择性高，且产物油品烯烃含量<10%，更具有环保性，且催化剂抗积碳性能强，单程寿命可达1000小时以上。图l'是实施例1的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的SEM表征图。图2是实施例2的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的SEM表征图。图3是实施例3的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的SEM表征图。图4是实施例4的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的SEM表征图。图5是实施例5的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的SEM表征图。SEM图是采用美国EDAX公司生产的JSM-6360LV型扫描电镜对所合成的分子筛样品进行扫描所得图片，放大倍数10000倍。样品的制备是将上述小晶粒含锆HZSM-5分子筛，后加入35(wt)%的氧化铝粘结剂，采用2(v)X的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在IO(TC烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于54(TC下焙烧5小时，破碎为20—40目。市售HZSM-5分子筛采用同样的处理方法。具体实施方式实施例1A.导向剂的合成导向剂的摩尔比组成为Si02:A1203:歸:正丁胺:H2S0"H20=40:1:10:28:7.2:2800。硅源采用组成为Si。2=25.13%;Na20=8.12%;&0=66.75%的水玻璃，首先称取800克水玻璃，加入168.66克的正丁胺和1575.03克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，在320转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取55.75克的硫酸铝，置入装有2081.36克水的烧杯中，然后加入21.06克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀，制成B溶液将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。由室温以rC/分的速率升至15(TC恒温30小时，降温冷却，将物料卸出装入密封瓶中静置，上层清液作为导向剂。B.分子筛合成配料组成如下Si02:Al203:Na20:正丁胺H2S0"硝酸锆貼二20:1:7:2:0.5:0,1:2500;硅源采用组成为Si02=25.13%;Na20=8.12%;H20=66.75%的水玻璃，首先称取600克水玻璃，然后加入1858.5克的去离子水，然后加入占总体积6。/。的导向剂270ml，正丁胺9.30克制成C溶液，将其放入合成釜中搅拌均匀，开始以350转/分的速度搅拌，然后将由83.52克的硫酸铝加2661.96克的去离子水及5.88克的硫酸配置成的D溶液滴加至釜内，再量取0.IMol/L的硝酸锆溶液10ml作为E溶液加入釜中，最后将釜密闭，继续搅拌IO分钟后开始升温。第一步，以3。C/分的速率升至120。C恒温20小时，第二步，再以8。C/小时的速率升至16(TC恒温25小时，然后采用冷却水降温后，将物料卸出，沉淀过滤将物料溶液洗至PH值呈8，经ll(TC烘干后置于炉中于540。C下焙烧5小时即为小晶粒含锆ZSM-5分子筛原粉。所得分子筛平均粒径为0.2,，其组成为(wt)。/。:Si。2:Al20:i:线:锆=93.14:5.40:1.07:0.39。实施例2A.导向剂的合成导向剂的原料组成为Si02:A1203:歸:1.6-己二胺:H2S04:H20=60:1:13:32:3.3:3000。硅源采用组成为Si。2二25,13%;Na20=8.12%;H20=66.75%的水玻璃，首先称取550克水玻璃，加入668.72克的去离子水和137.52克的1、6-己二胺制成A溶液装入合成釜中，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取16.45克的硝酸铝，置入装有1432.48克水的烧杯中，然后加入14.31克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀制成B溶液，将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌20分钟后开始升温。由室温以2TV分的速率升至140恒温30小时，冷却降温，将物料卸出装入密封瓶中静置，分出上层清液作为导向剂。B.分子筛的合成配料组成如下Si02:A1A:歸:乙二胺硫酸锆H20=40:1:10:3:2:1:2800;硅源采用组成为Si02=25.23%;H20=74.75%的硅溶胶，首先称取650克硅溶胶，然后加入18.12克氢氧化钠和1252.27的去离子水加入乙二胺4.23克，再加入占总体积7%的导向剂189ml,制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后在200转/分搅拌下再将由41.8克硫酸铝加1565.2克的去离子水及15.8克的硝酸配置成的D溶液加入，再取0.5Mol/L的硫酸锆溶液65nil作为E溶液加入釜中，滴入釜内，最后将釜密闭，继续搅拌20分钟后开始升温。第一步，以3"C/分的速率升至12(TC恒温20小时，第二步，再以1(TC/小时的慢速升至165。C恒温20小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤，使溶液洗至PH值呈7，经12(TC烘干后置于炉中于54(TC下焙烧3小时得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛原粉。所得分子筛平均粒径为0.36^其组成为(wt)。/。Si02:A1A:Na02:锆=94.21:2.78:1.18:1.83。实施例3A.导向剂的合成导向剂的原料组成为Si02:A1203:Na力:乙胺:貼0"H20=80:1:15:38:5.2:3800硅源采用组成为Si02=25.13%;Na20=8.12%;H20=66.75%的水玻璃，首先称取500克水玻璃，加入70.28克的乙胺和984.42克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取34.85克的硫酸铝，置入装有1301.17克水的烧杯中，然后加入13.17的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀制成B溶液，将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌15分钟后开始升温。由室温以1.5"C/分的速率升至16(TC，继续恒温20小时后冷却降温，将物料卸出装入密封瓶中静置，分出上层清液作为导向剂。B.分子筛的合成配料组成如下Si02:A1203:Na20:1.6、己二胺HC1:硝酸锆仏0=60:1:12:4:5.7:2,0:3000，硅源采用组成为Si02=25.13%;Na20=8.12%;H20=66.75%的水玻璃，首先称取550克水玻璃，加入667.21克去离子水，1、6己二胺17.48克，再量取占总体积10。/。的导向剂204ml制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后再将由14.41克的硝酸铝加1021.89克的去离子水及25.74克的盐酸配置成的D溶液滴加至釜中、再量取2.OMol/L的硝酸锆溶液41.5ml作为E溶液加入釜中，最后将釜密闭，继续搅拌20分钟后开始升温。首先以4。C/分的速率升至12(TC恒温20小时，第二步，再以8tV小时的慢速升至165。C恒温25小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀过滤，再将溶液洗至PH值呈8，经IIOr烘千后置于炉中于54(TC下焙烧5小时，得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛原粉。所得分子筛平均粒径为0.4(^，其组成为(Wt)%:Si02:AhO:,:Na02:锆=94.88:1.83:1.28:2,01。实施例4A.导向剂采用实施例1中所合成的导向剂。B.分子筛的合成配料组成如下Si02:A1A:N&0:乙胺HN0:,:硫酸锆,80:1:12:2::8.3:1.0:3800，硅源采用组Si02含量为99.8%的白炭黑，首先称取145克白炭黑，置入1029.65克的去离子水中然后加入乙胺1.49克，导向剂132ml，制成C溶液，然后再将由20.05克硫酸铝加1019.87克的去离子水及23.99克的硝酸配置成D溶液在300转/分的搅拌下滴加至釜内，再量取1.0Mol/L的硫酸锆溶液31ml作为E溶液加入釜中，最后将釜密闭，继续搅拌15分钟后开始升温。由室温以2。C/分的速率升至150'C恒温30小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤使物料溶液PH值呈7.5，经ll(TC烘干后置于炉中于54(TC下焙烧3小时得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛原粉。得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛原粉。所得分子筛平均粒径为0.28Wn，其组成为(wt)。/。Si02:A1203:Na02:锆=95.12:1.41:1.91:1.56。实施例5A.'导向剂采用实施例3中所合成的导向剂。B.分子筛的合成配料组成如下Si02:A1203:Na20:正丁胺H2S0"硫酸锆H20=100:1:14:3:2.4:0.8:4000,硅源采用含量为28.0%正硅酸乙脂，首先称取1850克正硅酸乙脂，加入456.19克的去离子水，再加入正丁胺4.21克，导向剂198ml制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后在380转/分搅拌下，再将由27.65克的硫酸铝加1183.15克的去离子水及21.01克的盐酸配置成的D溶液加入，再量取1.0Mol/L的硫酸锆溶液78ml作为E溶液加入。最后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。首先以3IV分的速率升至12(TC恒温20小时，其次，再以10。C/小时的慢速升至16(TC恒温25小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤使溶液洗至PH值呈8，经ll(TC烘干后置于炉中于54(TC下焙烧4小时即为含锆的小晶粒ZSM-5分子筛原粉。所得分子筛平均粒径为0.33Mm，其组成为(wt)。/o:Si02:A1A:跳:锆=96.10:1.10:1.09:1.71。将上述实施例l一5所制得的分子筛用0.lmol/L的盐酸溶液于8(TC进行离子交换2次，每次1小时，最后用无离子水洗涤5次，在烘箱12(TC中烘干，经过54(TC焙烧8小时得到小晶粒含锆HZSM-5分子筛实施例l一5的和市售的平均粒径为0.5陶HZSM-5分子筛对比例的酸性表征结果见表l。酸性表征方法如下NH3-TPD法是一种常规分子筛表征强、弱酸的方法，具体过程如下在小8X300ram的不锈钢反应器中装入0.2g20-40目的分子筛，在通入高纯N2后升温至50(TC维持lh，然后降温于5(TC开始切换吸附NH3直至饱和，再切换为高纯N2在5(TC下吹扫40min脱除物理吸附，最后以25°C/min的速率升温至600°C(高纯&流速为35ml/min)完成脱附。分子筛的吸、脱附量采用TCD检测，数据处理结合外标法与0.1M的HC1溶液吸收滴定计算而得。以300°C以下的脱附量为弱酸量，30(TC以上脱附量为强酸量。将上述小晶粒含锆HZSM-5分子筛，后加入35(wtH的氧化铝粘结剂，采用2")%的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在10(TC烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于54(TC下焙烧5小时，破碎为20—40目。市售HZSM-5分子筛采用同样的处理方法。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例l一5和对比例市售的HZSM-5催化剂评价催化剂反应在不带尾气循环的小型固定床联合装置上进行，反应的原理流程见图2。一段合成气转化制甲醇/二甲醚催化剂装量为5ml，二段采用小晶粒含锆HZSM-5分子筛催化剂，装量10ml。合成气首先进行甲醇合成反应，在甲醇合成塔出口不进行冷却、气液分离，然后部分未转化合成气与甲醇/二甲醚的混合物共同进入装有含锆小晶粒HZSM-5分子筛催化剂的二段转化反应器，在合成气存在的条件下，甲醇/二甲醚在分子筛酸性催化下转化为烃类，在此过程中，进入分子筛反应器的物料主要组分是合成气(C0+H2)，甲醇/二甲醚分压较低，因此对分子筛催化剂的要求也不同于甲醇转化制汽油的过程。实验条件和反应结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于小晶粒含锆ZSM-5分子筛的百分重量组成为SiO2∶Al2O3∶NaO2∶锆＝70-95∶1-4∶1-2∶0.05-3，平均晶粒度为0.2-0.5μm总酸量为0.8-1.1毫摩尔/克分子筛。2、如权利要求1所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于所述的分子筛催化剂其平均晶粒度为0.2—0.5Wn。3、如权利要求1或2所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤'(1)导向剂合成将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成B溶液,A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌5—15分钟后开始升温，由室温以0.5—2TV分的速率升至140—16CTC，恒温20—30小时冷却降温，装入密闭瓶中静置，上层清液作为导向剂；(具体的制备方法参见中国专利00109593.5)其中各组份的摩尔比为Si02:A1A:Na20:模板剂无机酸H20=40—80:1:7—15:25—40:3.0-7.5:2000—4000;(2)分子筛合成将硅源与所占配料总体积3—10%导向剂、模板剂、去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成D溶液，锆盐与无离子水配置成E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，顺序滴入D溶液、E溶液，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5TV分的速率升至ll(TC，恒温20-25小时，再以10-15。C/小时的升至150—170。C，恒温20—25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液PH值呈7—8，经110—12(TC烘干，于520—540。C下焙烧3—5小时，得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛混合物；如上所述的各组分的摩尔比为Si02:A120:,:N&0:模板剂无机酸锆盐H20=30—90:1:7—15:2—5:3.0-7.5:0.l—2.0:2000—4000;(3)将小晶粒含锆ZSM-5分子筛混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH二89，在100—12(TC下进行烘干后，得到分子筛原粉，然后在500—54(TC下焙烧除去模板剂，再用0.l—O.5mol/L的盐酸溶液于80—10CTC进行离子交换1一3次，每次1一2小时，最后用无离子水洗涤至洗涤液中无CI—1,在100-12(TC中烘千，经过500-540。C焙烧3-8小时得到ZrHZSM-5分子筛；然后加入30—35(wt)%的氧化铝粘结剂，采用2—5")%的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100—12(TC烘干，于500—54(TC下焙烧5小时后破碎为20—40目，得到小晶粒含锆HZSM-5分子筛催化剂。4、如权利要求3所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、白碳黑或硅溶胶。5、如权利要求3所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的铝源是硫酸铝或硝酸铝。6、如权利要求3所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的模板剂是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺或乙胺。7、如权利要求3所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸是硫酸、硝酸或盐酸。8、如权利要求3所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。9、如权利要求3所述的一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的锆盐为硝酸锆或硫酸锆。全文摘要一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂的百分重量组成为SiO<sub>2</sub>∶Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶NaO<sub>2</sub>∶锆＝70-95∶1-4∶1-2∶0.05-3，平均晶粒度为0.2-0.5μm总酸量为0.8-1.1毫摩尔/克分子筛，其平均晶粒度为0.2-0.5μm。本发明具有由合成气经甲醇/二甲醚制汽油反应中，甲醇/二甲醚转化率100％，汽油馏分(C5<sup>+</sup>)选择性高，且产物油品烯烃含量＜10％，更具有环保性，且催化剂抗积碳性能强，单程寿命可达1000小时以上的。文档编号C01B39/38GK101186313SQ20071018547公开日2008年5月28日申请日期2007年12月21日优先权日2007年12月21日发明者华冯,刘常进,李文怀,李胜军,王战修,王永胜,田一政,石自更,胡津仙申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所;永煤集团股份有限公司