专利名称：CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备，具体涉及脂溶性CdSe及ZnSe量子点纳米颗 粒的制备。
技术背景量子点(Quantum Dots, QDs)又可称为半导体纳米晶体(Semicondutor Nanocrystal)，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的，尺寸在于l~20nm的纳 米晶体，量子点因为具有摩尔吸光系数大、激发波长宽且连续，发射波长窄而 对称，斯托克斯位移大，荧光寿命长，不易光漂白等优良性质，并且其荧光光 谱随量子点的尺寸形状而改变，因此，在生物标记以及发光二极管、激光、太 阳能电池等光电子器件以及信息存储等应用领域，量子点都具有潜在的优势， 尤其II-VI型量子点，因为其优越的光谱性质而得到广泛的研究应用。制备量子 点纳米颗粒的常规方法是采用MO、 M(Ac)2 (M=Cd,Zn)等金属物质以及三辛 基氧化膦(TOP )为原料制备量子点(J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(36):8844-8850; Nano. Lett, 2001, l(6):333-337)，采用上述方法制备量子点， 所得到的产物具有优良的光谱性能，单分散性好，光化学稳定性强，然而，TOP 作为原料稳定性不好，价格较高，相对用量较大，使得合成成本居高不下，限 制了进一步的推广与应用研究。Pan提出采用硒脲作为前体物质(Adv. Mater.,2007,17(2): 176-179)，但是硒脲不能应用于脂溶性量子点的制备。Deng 以及Jasieniak直接加热含有硒粉的脂肪烃混合物(J. Phys. Chem. B, 2005, 109:16671-16675; J. Phys. Chem. B， 2005,109:20665-20668)，高温制取硒前体， 但是这种方法，硒为聚合体同分异构体形式，存在溶解性较低等不足。因此，需进一步的对硒前体进行改进。 发明内容本发明就是针对以上问题提出来的一种脂溶性CdSe以及ZnSe量子点纳米 颗粒的制备方法。这种方法硒前体为非聚合形式存在，具有较高的脂溶解性， 并且成本低，反应可控，重复性好，安全可靠。本发明提供的技术方案是一种制备CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的方法。 一种CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤a、 氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M的强碱溶液，震荡使之混 合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下， 将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；b、 将CdO粉末与硬脂酸、十八烯以1:4:40的摩尔比混合，磁力搅拌下， 加热到220。C，使CdO全部溶解，得到硬脂酸镉前体溶液；c、 在镉前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Cd、油胺 以及十八胺的摩尔比为1:20:37，加热到200 °C 280°C，停止加热，将油胺-硒 化氢复合物的储备液注入到搅拌的镉前体溶液中，维持反应体系的温度在180 。C 240。C，即可制得CdSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以 及甲醇，离心得到纯化的CdSe量子点纳米颗粒。上述a步骤中，硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为l:0.7 2:3 8:3 15。 上述a步骤中，所加入的强碱溶液是NaOH或KOH溶液。 上述c步骤中，镉前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中镉和硒的摩尔 比为1:0.4~4。一种ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M强碱溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；b、 将ZnO粉末与硬脂酸、十八烯以1:4:40的摩尔比混合，磁力搅拌下， 加热到300oC，使ZnO全部溶解，得到硬脂酸锌前体溶液；c、 在锌前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Zn、油胺 以及十八胺的摩尔比例为1:20:37，加热到300 。C 330 。C，停止加热，将油胺-硒化氢复合物的储备液注入到搅拌的锌前体溶液中，维持反应体系的温度在 280 oC 310oC，即可制得ZnSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯 仿以及甲醇，离心得到纯化的ZnSe量子点纳米颗粒。上述a步骤中，硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为l:0.7 2:3 8:3 15。 上述a步骤中，所加入的强碱溶液是NaOH或KOH溶液。 上述c步骤中，锌前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中锌和硒的摩尔 比为1:0.4 4。本发明与现有方法相比，具有以下优点1. 以价格低廉的硫酸、铝粉、硒粉和强碱溶液作为原料制取还原态的硒，降低 了制备成本，加速量子点的推广与应用研究。2. 采用油胺吸收硒化氢得到油胺-硒化氢复合物，以此作为量子点制备的前体， 可以保证硒的单分子分散性以及较高的脂溶解性。3. 所制备的量子点大小均一，单分散性好，具有极其优良的光谱性能，激发光 谱宽且连续，荧光光谱窄而对称，光化学稳定性强，为进一步的应用研究奠 定了基础。4. 按照本发明方法，可进一步应用于其他类型脂溶性量子点的制备研究。
图1是制备油胺-硒化氢复合物的简易装置图；图2是不同时间取样得到的CdSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收光谱；图3是CdSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收光谱及其对应的荧光发射光谱；图4 (a)是CdSe量子点纳米颗粒的电镜图；图4 (b)是CdSe量子点纳米颗粒的高分辨电镜图；图5是不同时间取样得到的ZnSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
实施例1:实验所采用的NaOH溶液，硫酸溶液以及油胺事先通氮气除氧20min。如 图1A所示搭建实验装置，氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入33.2mg硒粉、 20mg铝粉以及lmL2M的NaOH溶液。lmin后，注射2mL2M的硫酸溶液。 产生的气体在氮气流的作用下被带出并导入2 mL油胺中，得到油胺-硒化氢复 合物。在另一三口烧瓶中，将38.4mgCdO,0.34g硬脂酸以及4mL十八烯加热 到200 。C得到澄清的硬脂酸镉溶液，在该溶液中补充加入2mL油胺以及3 g十 八胺，继续升温到240。C，停止加热，注射入上述制备的油胺-硒化氢复合物。 硒的前体加入后，维持体系温度在220 。C，分别在注射后15s， 2min， 9min， 25min， 40min， 60min取样，可以得到第一吸收峰分别为495nm， 510nm， 535nm， 556nm， 583nm， 603nm的不同大小的CdSe量子点溶液。将所得的CdSe量子 点溶于20mL氯仿溶液中并加入20mL甲醇溶液，8000rpm离心10min，去除上 清，得到纯化的CdSe量子点纳米颗粒。将上述制备的CdSe量子点纳米颗粒溶于氯仿中，采用DU/800型紫外可见 分光光度计对所制备的量子点纳米颗粒进行吸收光谱测定。图2为不同时间取 出量子点纳米颗粒的紫外可见吸收曲线。同时，采用F-2500型荧光分光光度计对量子点纳米颗粒进行荧光发射光谱测定，光电倍增管(PMT)电压设置为700 V，激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度均为2.5 nm。图3为注射后9min 取样得到的CdSe量子点纳米颗粒的荧光发射以及吸收光谱曲线。光谱数据说 明所得量子点纳米颗粒的吸收光谱宽且连续，发射波长窄而对称，具有非常优 良的光谱性能。将注射后9min取样得到的CdSe量子点纳米颗粒溶液滴加到400 目的镀有碳膜的铜网上，然后在红外灯下照射，待溶剂快速蒸干后，用JEOM 3010透射电子显微镜进行形貌表征，点分辨率为1.7A，由图4可知量子点纳 米颗粒大小均一，且具有良好的晶格结构。 实施例2:采用的NaOH溶液，硫酸溶液以及油胺事先通氮除氧20min。氮气保护情 况下，在三口烧瓶中依次加入30.0mg硒粉、18mg铝粉以及lmL2M的NaOH 溶液。lmin后，注射2 mL 2M的硫酸溶液。产生的气体在氮气流的作用下被 带出并导入2mL油胺中，得到油胺-硒化氢复合物。在另一三口烧瓶中，24.3 mg ZnO， 0.34 g硬脂酸以及4mL十八烯缓慢加热到300 °C得到澄清的硬脂酸 锌溶液，在该溶液中补充加入2mL油胺以及3g十八胺。继续升温到32(TC， 停止加热，于硬脂酸锌溶液中注射上述制备的油胺-硒化氢复合物。硒的前体加 入后，使体系温度维持在300 。C，分别在注射后15s, lmin， 3min， 6min， 10min， 15min取样，可以得到第一吸收峰分别为320nm， 386nm， 411nm， 432nm， "9nm， 480nm的ZnSe量子点溶液。将所得的ZnSe量子点溶于20mL氯仿溶液中并加 入20mL甲醇溶液，8000rpm离心10min，去除上清，得到纯化的ZnSe量子点 纳米颗粒。将所制备的ZnSe量子点纳米颗粒溶于氯仿中，采用DU/800型紫外 可见分光光度计对所制备的量子点纳米颗粒进行吸收光谱测定。图5为不同时 间取出ZnSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收曲线。
权利要求
1、一种CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用以下步骤a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M的强碱溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；b、将CdO粉末、硬脂酸、十八烯以1∶4∶40的摩尔比混合，磁力搅拌下，加热到220℃，使CdO全部溶解，得到硬脂酸镉前体溶液；c、在镉前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Cd、油胺、十八胺的摩尔比为1∶20∶37，加热到200℃～280℃，停止加热，将油胺-硒化氢复合物的储备液注入到搅拌的镉前体溶液中，并且维持反应体系的温度在180℃～240℃，即可制得CdSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以及甲醇，离心得到纯化的CdSe量子点纳米颗粒。
2、 根据权利要求l所述CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于 a步骤中，硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为1: 0.7-2: 3~8:3~15。
3、 根据权利要求l所述CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于 a步骤中所加入的强碱溶液是NaOH或KOH溶液。
4、 根据权利要求l所述CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于 c步骤中，镉前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中镉和硒的摩尔比为 1:0.4 4。
5、 一种ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用以下步骤a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M的强碱溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用 下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；b、 将ZnO粉末、硬脂酸、十八烯以1:4:40的摩尔比混合，磁力搅拌下， 加热到30(TC，使ZnO全部溶解，得到硬脂酸锌前体溶液；c、 在锌前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Zn、油胺、 十八胺的摩尔比为1:20:37，加热到300 °C ~330°C，停止加热，将油胺-硒化氢 复合物的储备液注入到搅拌的锌前体溶液中，维持反应体系的温度在280 。C 310°C，即可制得ZnSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以及 甲醇，离心得到纯化的ZnSe量子点纳米颗粒。
6、 根据权利要求5所述ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于 a步骤中硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为l:0.7 2:3 8:3 15。
7、 根据权利要求5所述ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于 a步骤中所加入的强碱溶液是NaOH或KOH溶液。
8、 根据权利要求5所述ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于 c步骤中，锌前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中锌和硒的摩尔比为 1:0.4~4。
全文摘要
本发明公开了一种制备CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的方法。采用铝粉和强碱溶液将硒粉还原，加入硫酸，生成的硒化氢在高纯氮的气流下带出并溶解于油胺中，得到的油胺-硒化氢复合物作为一种新的硒前体与硬脂酸镉或硬脂酸锌高温制备CdSe或ZnSe量子点纳米颗粒，所制得的量子点纳米颗粒光谱可控，性质优良，可以应用于生物荧光标记以及光电子材料等领域。此方法制备量子点纳米颗粒避免了采用毒性大、价格昂贵的三辛基膦(TOP)，成本低，便于工业产业化。
文档编号C01B19/00GK101332979SQ20081003198
公开日2008年12月31日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者刘剑波, 张鹏飞, 王柯敏, 羊小海 申请人:湖南大学