碳纳米管薄膜结构及其制备方法

专利名称：碳纳米管薄膜结构及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料薄膜及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管薄 膜结构及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)是一种新型碳材料，1991年由日本研 究人员Iijima首次在实验室制备获得(请参见，Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, V354, P56-58 (1991))。碳纳米管的特殊结构决定了 其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的 变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一 维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、 物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，包括场发射平板显示，电 子器件，原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)针尖，热传感器，光 学传感器，过滤器等等。
虽然碳纳米管性能优异，具有广泛的应用，但是一般情况下制备得到的 碳纳米管为微观结构，其在宏观上为颗粒状或粉末状，不利于碳纳米管的宏 观应用。因此制备各种宏观的碳纳米管结构成为人们关注的热点(请参见The parameter space for the direct spinning of fibres and films of carbon nanotube, Physica E, vol. 37， pp. 40, (2007))。
现有技术中揭示一种碳纳米管薄膜结构及其制备方法。该碳纳米管薄膜 结构的制备方法包括以下步骤提供一生长基底；在该生长基底上沉积一催 化剂层；提供一反应炉，并将该沉积有催化剂层的生长基底置入所述反应炉 内；通入碳源气，并加热生长碳纳米管薄膜结构。该方法制备的碳纳米管薄 膜结构形成于所述生长基底上，且该碳纳米管薄膜结构中包括多个相互缠 绕，无序排列的碳纳米管。
然而，采用上述方法制备的碳纳米管薄膜结构存在以下不足第一，由 于生长基底含有催化剂层，所以生长的碳纳米管薄膜结构中含有催化剂，影响了碳纳米管薄膜结构的纯度。第二，该碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管相
互缠绕，无序排列导致无法有效应用碳纳米管的优良特性，如导电性与导 热性。第三，该碳纳米管薄膜结构没有自支撑性，必须设置于一基底上，限 制了其应用。第四，现有技术制备碳纳米管薄膜结构生长基底与接收基底采 用同一基底，无法实现多次生长。
有鉴于此，确有必要提供一种不含催化剂，有序排列，且可以有效应用 碳纳米管的优良特性，具有自支撑性的碳纳米管薄膜结构及其制备方法。

发明内容
一种碳纳米管薄膜结构，其包括至少一碳纳米管薄膜，其中，该碳纳米 管薄膜包括多个平行于碳纳米管薄膜表面的超长碳纳米管，且超长碳纳米管 彼此平行排列。
一种碳纳米管薄膜结构的制备方法，其具体包括以下步骤提供一生长 装置，且该生长装置包括一反应室以及间隔设置于该反应室内的一旋转平台 与一固定平台，反应室包括一进气口与一出气口，且所述固定平台设置于靠 近进气口一边，所述旋转平台设置于靠近出气口一边；提供一生长基底以及 一接收基底，并在该生长基底表面沉积一单分散性催化剂层；将所述生长基 底放置于该固定平台上，将所述接收基底放置于该旋转平台上；通入碳源气， 沿着气流的方向生长超长碳纳米管；停止通入碳源气，超长碳纳米管平行且 间隔的形成在接收基底表面；更换生长基底，并多次重复上述生长超长碳纳 米管的步骤，在接收基底上形成至少一碳纳米管薄膜；将所述至少一碳纳米 管薄膜从接收基底上取下，从而得到一碳纳米管薄膜结构。
相较于现有技术，本技术方案提供的碳纳米管薄膜结构及其制备方法具 有以下优点第一，该碳纳米管薄膜结构中包括多个平行于碳纳米管薄膜表 面且有序排列的超长碳纳米管，所以可以有效应用碳纳米管的优良特性，如 导电性与导热性。第二，采用该方法制备碳纳米管薄膜结构，生长基底与接 收基底分开，制备的碳纳米管薄膜结构中不含任何催化剂，为一纯碳纳米管 薄膜结构。第三，该碳纳米管薄膜结构具有自支撑性，可以从基底上取下。 第四，通过更换生长基底可以实现多次生长，工艺简单，易于实现。第五， 可以选用不同的接收基底接收碳纳米管薄膜结构，扩大了其应用范围。


图1为本技术方案实施例的碳纳米管薄膜结构的结构示意图。
图2为本技术方案实施例的碳纳米管薄膜结构的制备方法的流程图。 图3为本技术方案实施例制备碳纳米管薄膜结构的装置的结构示意图。
具体实施例方式
下面将结合附图对本技术方案作进一步的详细说明。
请参考图l,本技术方案实施例提供一种碳纳米管薄膜结构IO，其包括一 碳纳米管薄膜102或至少两个重叠设置的碳纳米管薄膜102。该碳纳米管薄膜 102包括多个平行于碳纳米管薄膜102表面的超长碳纳米管104,且超长碳纳米 管104彼此基本平行。所述超长碳纳米管104的长度大于1厘米，且其长度基本 一致。所述碳纳米管薄膜102的中相邻两个超长碳纳米管104之间的距离小于5 微米，相邻两个超长碳纳米管104之间通过范德华力紧密连接。本实施例中， 超长碳纳米管104的长度优选为大于10厘米，相邻两个超长碳纳米管104相互 接触。该碳纳米管薄膜102中的超长^f友纳米管104可以包括直径为0.5纳米 2.5 纳米的单壁碳纳米管，直径为1.0纳米 3纳米的双壁碳纳米管或直径为1.5纳 米 25纳米的多壁碳纳米管。所述碳纳米管薄膜102的厚度为0.01 100微米。
可以理解，当所述碳纳米管薄膜结构10包括至少两个重叠设置的碳纳 米管薄膜102时，相邻两个碳纳米管薄膜102之间通过范德华力紧密连接， 且相邻两个碳纳米管薄膜102中的超长碳纳米管104的排列方向形成一夹角 a， 0°^x^90°。当夹角a大于0。时，在碳纳米管薄膜结构10中的多个超长 碳纳米管104形成一网状结构，且该网状结构包括多个均匀分布的微孔，其 孔径为1微米~5微米。
本实施例中提供的碳纳米管薄膜结构10包括多个有序排列的超长碳纳 米管104,所以该碳纳米管薄膜结构IO可以有效应用碳纳米管的优良特性， 如导电性与导热性。而且，该碳纳米管薄膜结构10中的超长碳纳米管104 通过范德华力彼此连接形成一自支撑的薄膜结构，方便使用。另外，所述碳 纳米管薄膜结构10为一纯碳纳米管薄膜结构10,不含催化剂等其它杂质， 有利于扩大其应用范围。
请参考图2及图3，本技术方案进一步提供一种碳纳米管薄膜结构10的制备方法，其具体包括以下步骤 步骤一，提供一生长装置30。
所述生长装置30包括一加热炉302, —反应室304以及间隔设置于该 反应室304内的一可旋转平台312及一与旋转平台312对应设置的固定平台 310。该反应室304包括一进气口 306与一出气口 308，所述固定平台310 设置于靠近进气口 306 —边，所述旋转平台312设置于靠近出气口 308 —边。 所述旋转平台312与固定平台310之间的间距小于l厘米，且旋转平台312 略低于固定平台310。所述旋转平台312可以在水平方向旋转任意角度。
步骤二，提供一生长基底316以及一接收基底314，该生长基底316表 面形成有一单分散性催化剂层318。
可以理解，不同的催化剂材料可以选择不同的方法沉积到生长基底316 表面。当选用铁、钴、镍或其任意组合的合金材料制备单分散性催化剂层318 时，可采用薄膜技术将催化剂材料沉积到生长基底316表面，其具体包括以下 步骤在该生长基底316上形成一光阻层；通过光刻使光阻层形成预定的图案； 在需要生长碳纳米管的位置沉积数纳米厚的单分散性催化剂层318。催化剂层 318的沉积方法可选用热蒸发沉积法、也可选用电子束加热蒸发法等方法配合 光刻工艺或图形掩模完成。催化剂层318的厚度很薄，为1 3纳米。该催化剂 层318中包括多个单分散性催化剂颗粒。可以理解，催化剂层318的厚度很薄， 催化剂材料在制备过程中不易团聚，形成单分散性催化剂层318。
当选用金属盐的单分散性溶液或者金属的单分散性溶液涂敷于生长基 底316上制备单分散性催化剂层318,其具体包括以下步骤将一单分散性 溶液滴到生长基底316表面或将生长基底316浸入该单分散性溶液中蘸取少 量的溶液，使该单分散性溶液附着于生长基底316表面；烘干生长基底316 表面的单分散性溶液形成一单分散性催化剂层318。不同浓度的单分散性溶 液产生的催化剂颗粒大小不同，从而会影响催化剂的利用效率。本实施例中， 作为催化剂材料的金属盐的单分散性溶液优选为硝酸铁(Fe(N03)3 )、氯化铜 (CuCl2)或三氯化铁(FeCl3)的单分散性水溶液或单分散性乙醇溶液，作 为催化剂材料的金属的单分散性溶液优选为铁/钼(Fe-Mo)、铁/钴(Fe-Co) 或铁/钌(Fe-Ru)的正辛烷单分散型溶液、乙醇或正己烷单分散性溶液。可以 理解，采用单分散性溶液制备催化剂层318,有利于防止催化剂材料团聚，形成单分散性催化剂层318，即，催化剂层318中包括多个单分散性催化剂 颗粒。
步骤三，将所述生长基底316放置于该固定平台316上，将所述接收基 底314放置于该旋转平台312上。
步骤三中，将所述生长基底316放置于该固定平台310上，确保生长基 底316沉积有催化剂层318的一面朝上。
所述生长基底316与接收基底314为一耐高温基板，其材料不限，只要 确保其熔点高于所述超长碳纳米管104的生长温度。该生长基底316形状与 尺寸不限，可以为一条形基板，长度为l-10厘米，宽度为1~5毫米。本实 施例中，生长基底316优选为一长度为IO厘米，宽度为0.5毫米的条形硅片。 可以理解，本实施例中可以先将催化剂材料沉积于一大面积的硅片表面，再 将该硅片切割成多个预定大小的生长基底316。
所述接收基底314形状与尺寸不限，可以为一方形基板，边长为1 10 厘米。所述接收基底314还可以为一筛网，如铜网。本实施例中，为了方 便以后使用该碳纳米管薄膜结构IO制备电子器件，接收基底314优选为一4 英寸硅片。
步骤四，通入碳源气，沿着气流的方向生长超长碳纳米管104。 所述通入碳源气生长超长碳纳米管104的步骤具体包括以下步骤 首先，通入保护气体，将反应室304内的空气排出。 所述的保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。 其次，在保护气体环境下对反应室304进行加热到超长碳纳米管104的 生长温度，并保持恒温。
所述超长碳纳米管104的生长温度为800。C 1000。C。可以理解，根据 不同的碳源气，超长碳纳米管104的生长温度不同。本实施例中，采用乙醇 作为碳源气时，超长碳纳米管104的生长温k优选为850°C~950°C。采用曱 烷作为碳源气时，超长碳纳米管104的生长温度优选为950°C~1000°C。 再次，通入碳源气，生长超长碳纳米管104。
所述碳源气可选用乙醇、乙炔、乙烯、曱烷等化学性质较活泼的碳氢化 合物，本实施例优选的碳源气为乙醇或曱烷。通入碳源气的流量为 5 100sccm。碳源气中混和有一定量的氢气作为载气，且碳源气与载气的流
9量比为1:1至1:3。
当通入碳源气后，在生长基底316表面催化剂颗粒的作用下开始生长碳 纳米管。碳纳米管一端固定于生长基底316上，另一端不断生长。由于催化 剂层318包括多个单分散性催化剂颗粒，所以生长的碳纳米管不会很密，从 而使得部分碳纳米管可以长成为超长碳纳米管104。由于固定平台310上的 生长基底316靠近于反应室304的进气口 306设置，所以随着碳源气的不断 通入，生长的超长碳纳米管104随着碳源气漂浮于接收基底314上空。该生 长机理称作"放风筝机理"。超长碳纳米管104的生长时间与所要制备的超 长碳纳米管104有关。本实施例中，优选地，生长时间为IO分钟。该方法 生长的超长碳纳米管104长度大于l厘米，甚至可以达到30厘米以上。
步骤五，停止通入碳源气，超长碳纳米管104平行且间隔的形成在接收 基底314表面。
停止通入碳源气后，超长碳纳米管104停止生长。同时停止加热，并降 温。但是，要继续通入保护气体，直到反应室304温度降为室温，以防止生 长的超长碳纳米管104被氧化。
当停止通入碳源气，超长碳纳米管104停止生长，平行且间隔的形成于 接收基底314上，且相邻两个超长碳纳米管104之间的距离大于20微米。
步骤六，更换生长基底316,并多次重复上述步骤四和步骤五，在接收 基底314上形成至少一碳纳米管薄膜102。
更换生长基底316的方法可以为更换新的生长基底316或将原生长基底 316取出清洗后沉积新的催化剂层318，重复使用。
通过重复上述步骤四和步骤五，越来越多的超长碳纳米管104落在接收 基底314上，使得接收基底314上的超长碳纳米管104变得越来越密，形成 一碳纳米管薄膜102。由于该碳纳米管薄膜102中包括多个紧密排列的超长 碳纳米管104，可以使该碳纳米管薄膜102中的超长碳纳米管104通过范德 华力彼此连接形成一自支撑的碳纳米管薄膜结构10。进一步地，在形成碳纳 米管薄膜102后，可以通过控制旋转平台312的旋转角度，使接收基底314 旋转，再重复上述步骤四或步骤五，多次生长超长碳纳米管104，还可以进 一步制备包括多层交叉叠加的碳纳米管薄膜102的碳纳米管薄膜结构10。可 以理解，包括多层叠加或多层交叉叠加的碳纳米管薄膜102的碳纳米管薄膜结构10中，相邻碳纳米管薄膜102通过范德华力彼此连接形成一自支撑的 薄膜结构。
步骤七，将所述至少一碳纳米管薄膜102从接收基底314上取下，从而 得到一自支撑的碳纳米管薄膜结构10。
本实施例中，制备的碳纳米管薄膜结构10可以直接从接收基底314上 取下。
本实施例中，为了便于将碳纳米管薄膜结构10从接收基底314上取下， 还可以进一步采用有机溶剂处理碳纳米管薄膜结构10。该有机溶剂为挥发性 有机溶剂，可选用乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中的有机 溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳 纳米管薄膜结构IO表面浸润整个碳纳米管薄膜结构10,或者，也可将上述 形成有碳纳米管薄膜结构10的接收基底314整个浸入盛有有机溶剂的容器 中浸润。有机溶剂挥发后，所述的碳纳米管薄膜结构IO在有机溶剂的表面 张力的作用下收缩，该碳纳米管薄膜结构IO表面体积比变小，粘性降低， 机械强度及韧性增强。有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构10很容易从接 收基底314上剥离。
采用本技术方案制备碳纳米管薄膜结构10，由于超长碳纳米管104的 生长基底316与接收基底314是分离的，避免了生长过程中将催化剂引入到 碳纳米管薄膜结构10中，所以制备的碳纳米管薄膜结构10中不含任何催化 剂。而且，通过更换生长基底316，可以实现多次生长碳纳米管薄膜102， 工艺筒单方便。通过控制接收基底314的旋转方向，可以控制碳纳米管薄膜 结构10种的超长碳纳米管104的方向。另外，还可以选择不同于生长基底 316的接收基底314来接收碳纳米管薄膜结构10,扩大其应用范围。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1. 一种碳纳米管薄膜结构，其包括至少一碳纳米管薄膜，其特征在于，该碳纳米管薄膜包括多个平行于碳纳米管薄膜表面的超长碳纳米管，且超长碳纳米管彼此平行排列。
2. 如权利要求l所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括至少两个重叠设置的碳纳米管薄膜，相邻两个碳纳米管薄膜之 间通过范德华力紧密连接，且相邻两个碳纳米管薄膜中的碳纳米管的排列方向形成一夹角a， 0°Sa^90°。
3. 如权利要求2所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述碳纳米管薄膜 结构为一网状结构，该网状结构包括均匀分布的微孔，该微孔的孔径为l 微米 5微米。
4. 如权利要求l所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述碳纳米管薄膜 中，相邻两个超长碳纳米管之间的距离小于5微米。
5. 如权利要求4所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述碳纳米管薄膜 中，相邻两个超长碳纳米管相互接触，且相邻两个超长碳纳米管之间通 过范德华力紧密连接。
6. 如权利要求l所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述碳纳米管薄膜 的厚度为0.01 100微米。
7. 如权利要求l所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述超长碳纳米管 为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管中的一种或多种。
8. 如权利要求l所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述超长碳纳米管 的长度大于l厘米。
9. 如权利要求l所述的碳纳米管薄膜结构，其特征在于，所述超长碳纳米管 的直径为0.5纳米 25纳米。
10. —种碳纳米管薄膜结构的制备方法，其具体包括以下步骤 提供一生长装置，且该生长装置包括一反应室以及间隔设置于该反应室 内的一旋转平台与一固定平台，反应室包括一进气口与一出气口，且所 述固定平台设置于靠近进气口一边，所述旋转平台设置于靠近出气口一 边；提供一生长基底以及一接收基底，并在该生长基底表面沉积一单分散性 催化剂层；将所述生长基底放置于该固定平台上，将所述接收基底放置于该旋转平台上；^v碳源气,沿^4x流的方向生长超长碳纳米管；停止通入碳源气，超长碳纳米管平行且间隔的形成在接收基底表面；更换生长基底，并多次重复上述生长超长碳纳米管的步骤，在接收基底上形成至少一碳纳米管薄膜；将所述至少一碳纳米管薄膜从接收基底上取下，从而得到一碳纳米管薄 膜结构。
11. 如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述 生长基底与接收基底为耐高温基板。
12. 如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述 催化剂材料可选用铁、钴、镍或其任意组合的合金材料。
13. 如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述 催化剂材料为 一金属盐的单分散性溶液或者一金属的单分散性溶液。
14. 如权利要求13所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述 将该催化剂材料沉积于该生长基底表面形成一单分散性催化剂层的步骤 具体包括以下步骤将一单分散性溶液滴到生长基底表面或将生长基底 浸入该单分散性溶液中，使该单分散性溶液附着于生长基底表面；烘千 生长基底表面的单分散性溶液形成一单分散性催化剂层。
15. 如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述 接收基底为一硅片或一铜网。
16. 如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述将反应室内的空气排出；在保护气体环境下对反应室进行加热到80(TC 1000°C,并保持恒温；通入碳源气，生长超长碳纳米管。
17. 如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，更换 生长基底，并多次重复上述生长超长碳纳米管的步骤，使得越来越多的 超长碳纳米管落在接收基底上，从而使得接收基底上的超长碳纳米管变 得越来越密，形成一碳纳米管薄膜。
18. 如权利要求17所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，接收 基底上形成碳纳米管薄膜后，进一步控制接收基底的放置角度，多次重 复上述生长超长碳纳米管的步骤，得到一多层碳纳米管薄膜重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜结构。
19.如权利要求10所述的碳纳米管薄膜结构的制备方法，其特征在于，将碳 纳米管薄膜结构从接收基底上取下前进一步包括一采用有机溶剂处理该 碳纳米管薄膜结构的步骤。
全文摘要
一种碳纳米管薄膜结构，其包括至少一碳纳米管薄膜，其中，该碳纳米管薄膜包括多个平行于碳纳米管薄膜表面的超长碳纳米管，且超长碳纳米管彼此平行排列。
文档编号C01B31/02GK101497436SQ200810066048
公开日2009年8月5日 申请日期2008年2月1日 优先权日2008年2月1日
发明者姜开利, 李群庆, 王雪深, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司