表面修饰的碳纳米管材料及其制造方法和电子部件与电子器件的制作方法

专利名称：表面修饰的碳纳米管材料及其制造方法和电子部件与电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管材料的表面修饰技术。
技术背景近年来，碳纳米管(CNT)被研究用于半导体器件和半导体集成电 路器件(包括印刷电路板)的领域中具有导电体特性和导热体特性的电 子部件。由于碳纳米管优异的化学稳定性、独特的物理特性和电学特性以及 其它特质，将CNT作为制备半导体器件的材料引起了特别的关注，还有 多项研究从事于控制其厚度和长度、形成位置、手性等的方法。所关注的具体应用包括电子器件中的电磁屏蔽材料、超LSI和其它 先进电子器件的冷却泵(coolingbump)部件材料、以及半导体器件(电子 器件)电路孔(wiringvias)的结构部件等。例如，利用CNT极其优异的导热性的一个可考虑的用途是在半导体 加工板上以高密度生长CNT，或在板上分散已合成的CNT，由此形成并 安装CNT部件，该CNT部件可作为一些导电电路和加工板上的半导体 器件(电子器件)的粘合结构，并作为由该粘合结构导致器件放热的热 消耗途径(exhaust heat path)(所谓的"泵结构")。极其优异的导电性使CNT适于具有超微结构的半导体器件的高密电 路结构的孔电路(via wiring)结构体。图5示出了使用这样的CNT作为高级电子器件的冷却泵材料的结构 不例(参见，如Fujitsu Ltd., Fujitsu Laboratories Ltd., "Fujitsu Pioneers Use of Carbon Nanotubes for Heatsinks for Semiconductors，，(富士通令页先将碳纳米管用于半导体热槽中)，2005年12月5日(检索于2006年8月18日)， http:〃www.fujitsu.com/global/news/pr/archives/month/2005/20051205-01 .h tml)。如图5所示，关于高级电子器件的冷却泵结构，CNT泵结构可例 如通过如下工序制得将催化金属载体膜(如TiN膜)和催化金属膜(Co 等)(都作为53示于附图中)通过溅射等方法沉积在衬底(氮化铝(A1N)， 矾土等)51上的电极52上，然后利用烃类气体(CH4、 C2H2等)通过热 CVD (化学气相沉积)生长CNT54，之后通过电镀(湿法)法将导体物 质(Cu、 Al或其它金属等)施加到具有CNT的电路板的CNT部分上。 然后电子器件可被热压结合(优选在约250 45(TC的温度)到该电路板上， 从而制得高度导热的电子器件。图1示出了使用前述CNT的电路孔结构的一个例子(例如，参见日 本未审査专利申请(公开号2002-329723)(权利要求书)和Nihei等 人的Japanese Journal of Applied Physics (日本应用物理)，2005, Vol. 44, p.1626)。如图l所示，这样的孔结构可以例如通过如下工序制得在衬 底1上形成底层2和Cu电路层3，将屏蔽膜(Ta膜等)4沉积在Cu电 路层3上以防止Cu的分散，然后在其上形成绝缘层5，制孔，通过溅射 等方法沉积催化金属载体膜(Ti等)6以及Co或其它的催化金属膜(或 催化微粒层)7，然后利用烃类气体(CH4、 C2H2等)通过热CVD (化学 气相沉积)生长CNT8，最后形成上层电路。图1还示出了用于固定CNT8 的填料树脂9。然而，问题在于尽管CNT本身具有优异的导电性、半导体特性、导 热性、化学稳定性等性能，但由于它们可能对所接触的材料的亲合性不 足，因此导致连接处的导电性和导热性大大降低，层与层之间也不能获 得足够的粘合性和紧密度。在电路应用中使用由CVD制造一端固定在 Si衬底上的纳米管也存在同一问题。一个可行的解决办法是在制造部件时使CNT和周围的各层之间达到 很好地紧密接触。然而，问题在于如果不能解决对其它材料在界面处亲 合性不足的问题，就无法达到这样的紧密接触。这个问题普遍存在于CNT 的所有用途中。 、CNT常规地通过多种方法制造，这些制造方法包括激光烧蚀、化学气相沉积(CVD) 、 HiPCO (高压一氧化碳)等方法。由这些方法制造 的CNT的表面性能依赖于石墨样表面分子结构的性能，石墨样表面分子 结构为连接苯环的电子高共轭分子结构，从与其他材料的润湿性角度来 说，其还是石墨样。也就是说，分子表面在制造后如没有附加任何处理 通常在任何溶剂中的分散性差，甚至在某些特定条件(如乙醇存在下的 超声处理)下的处理也仅能提供最多几个星期的分散状态。如上所述，该性能已严重限制了 CNT的多种工程应用。g卩，当用其 它材料制造CNT的杂化材料时(例如将功能结构材料混入树脂中)，目 前通过捏合或其它方法处理CNT和其它材料而没有表面活性剂及其他添 加剂时是很难制造出相容性达到微观水平(microscopic level)的复合材 料。而当添加添加剂时，这些材料的性能无可避免地对复合材料造成不 良的影响，例如导致导电性、机械强度和化学性能变差。导电性变差是 指例如，比电阻增加、中长期的电性能可靠性降低、相对于重量比电阻 增加、电磁屏蔽性能变差，性能的可靠也变差。机械强度变差是指刚性 降低、断裂强度降低，以及这些性能等长期变差。化学性能变差是指涉 及环境的材料性能(如吸湿性、溶剂耐受性、抗空气中氧气的氧化性) 随着时间而变差。例如，为了将CNT用作超LSI和其它高密度的先进电子器件中的孔 电路材料，生长的CNT的顶部必须用CMP (化学机械抛光)进行刨削 (shaved)。此时，需要在CNT束的周围区域填充或固定绝缘材料等以固 定CNT束或防止在CMP期间抛光材料或液体渗入或污染CNT (或当渗 入时可以容易地将其清除)，但如果CNT对绝缘材料等的亲合性不够好， 绝缘材料可能不能充分填充CNT束之间的空隙，即使溶于溶剂中的树脂 是通过旋涂等方式施加，或即使膜是在真空环境下由树脂材料形成。发明内容根据本发明实施方式的一个方面，提供了 一种制造表面修饰的碳纳米管材料的方法，该方法包括通过如下工序修饰碳纳米管材料的表面将碳纳米 管材料曝光在紫外线中，并向其提供能与紫外线一起修饰碳纳米管材料表面 的含硅化合物。根据本发明实施方式的另一个方面，提供了一种表面修饰的碳纳米管材 料，该材料的表面是用含硅基团和含硅化合物中至少一种修饰的。根据本发明实施方式的又一个方面，提供了具有上述任意一种表面修饰 的碳纳米管材料的电子部件，还提供了具有上述任意一种表面修饰的碳纳米 管材料的电子器件。


图l是使用CNT的电路孔结构的横截面图；图2是模拟图，其显示了曝光在VUV并向其提供特定物质的一个实 施方式中的一个元件的主要部分；图3是模拟图，其显示了曝光在VUV并向其提供特定物质的另一个 实施方式中的一个元件的主要部分；图4是横截面图，其显示了使用本发明的一个实施方式的CNT材料 作为孔的半导体集成电路器件；图5示意图显示了包含高度导热泵(其中将CNT材料用在高级电子 器件的冷却泵材料中)的电子器件的结构略图的实例。图6示意图显示了制造方法的略图，其中本发明的一个实施方式的 CNT材料应用于先进电磁屏蔽材料中。
具体实施方式
以下通过附图、实施例等说明本发明的实施方式。这些附图、实施 例和说明只是本发明的例子，而不是用于限制本发明的范围。其它实施 方式当然可以包括在本发明的范围内，只要其与该实施方式的目的一致。一个实施方式的表面修饰的碳纳米管材料可以通过包括以下工序的 方法制造将CNT材料曝光在紫外线中，并向其提供能与紫外线一起修饰碳纳米管材料表面的含硅化合物(下文将能够与紫外线一起修饰碳纳 米管材料表面的含硅化合物称为特定物质)，由此对碳纳米管材料的表面进行修饰。通过本发明的一个或多个实施方式制得与另一种材料接触时亲合性得到改善的新型CNT材料。结果使与其他材料的连接处的导电性和导热性大大降低的问题以及各层之间的粘合不足、接触不够紧密的问题得到 控制。这样的材料可优选在电子器械、电子部件等中应用。通过将CNT材料曝光在紫外线中并向其提供特定物质使CNT材料 的表面得到修饰的原因可能是该特定物质可通过紫外线活化并产生可影 响CNT材料表面的化学活性种类如基团。例如将该机理假定如下(但该假设的有效性还没有得到验证)。假设的 机理为，曝光在紫外线中可使纳米管分子附近处于浮动状态(floating state) 的特定物质的键断裂，产生多种基团和其他含硅的化学基团。可产生氨 基基团、烷基基团、垸氧基基团及其它含硅的化学基团。由于这些基团 等不稳定且具有高反应性，因而它们迅速地结合到纳米管的相邻石墨层 (graphene sheet)上相对具反应性的缺陷位点(5元环、7元环、通常称 为悬键的不稳定键的位点等)，形成共价键。以这种方式，CNT材料的 表面被含硅基团所修饰。另一个可能的机理是，化学活性种类如基团并 不是直接与纳米管形成化学键，而是相互之间反应并再结合，形成具有 较高沸点(低挥发性)的产物，这些含硅化合物被吸附在CNT材料的表 面上，由此达到用含硅化合物修饰CNT材料的表面。然而，其它机理也是可行的，例如，该物质或其一部分被吸附在CNT 材料的表面上，且由于紫外线的作用而在CNT材料的表面上产生作用， 而没有涉及任何基团或其他化学活性种类。而且，在前述作用中化学键 可能是主要的作用物，但也可涉及物理吸附等。导致修饰的这些机理和 作用方式与本发明的本质没有关系。总之，上述说明表示CNT材料的表面优选被含硅基团和含硅化合物 中的至少一种所修饰。表面是否被含硅基团和含硅化合物中的至少一种所修饰可以通过修 饰后的CNT材料的表面上是否存在硅原子而得到证实。或者，可通过表 面修饰后的CNT材料表面上是否存在硅碳键而证实。优选这些硅原子或 硅碳键经溶剂冲洗后不会大幅减少或被清除。可通过各种方法确认其存 在，例如硅碳键可容易地通过XPS (X射线光电子谱)、IR (红外吸收) 谱等方法确定。如果曝光于紫外线后，CNT材料的表面有一定程度的修饰，则含硅化合物可以被确定为用于表面修饰的碳纳米管材料的特定物质。当CNT材料在与某一物质接触甚至没有紫外线作用时都被表面修饰，如果表面 修饰程度随曝光而增加，则该物质确定为特定物质。具体而言，如果CNT材料的表面在下述不同方面得到某程度的修饰，或CNT材料表面的修饰多于没有曝光于紫外线情况下的修饰，则可以确认其进行了这种表面修饰，所述不同方面的修饰为表面张力的变化、 其与特定溶剂的润湿度的变化、在CNT材料的表面上引入特定基团(如极性基团)、与特定材料的粘结性的变化、特定物质的吸收量的变化。 这种修饰的结果就是，对另一种物质的亲合性得到改善。或者，如上所述，由于曝光于紫外线时能够产生化学活性种类(如基 团)的大多数物质都是特定物质，无论上述特定变化是否出现，能够产生 化学活性种类(如基团)的含硅化合物都可以被认为是特定物质。这是由于 如果产生了化学活性种类(如基团)，理论上，CNT材料的表面就会发生 一些变化。化学活性物类(如基团)至少包括如给电子基团的化学活性种类或如 吸电子基团的化学活性种类。当涉及了这些化学活性种类(如基团)，则通 过向CNT材料引入极性基团可改善对极性物质的亲合性。关于表面修饰的碳纳米管材料，"表面"是用于表面修饰的表面， 其不仅包括CNT材料的外表面还包括凹进处和内表面。但在本发明的上 下文中，对于CNT材料的那些具体部位进行修饰并不重要。对用于表面修饰的碳纳米管材料的特定物质没有特别限制，只要其 是能够与紫外线一同作用修饰CNT材料表面的含硅化合物，其可选自任 何含硅化合物。具体而言，优选根据所需表面修饰的类型进行选择。对 含硅化合物的亲合性通常可通过利用含硅化合物而得到改善，例如，为 了改善对极性溶剂的亲合性，优选的特定物质为能将极性基团引入CNT 材料表面上的物质。为了改善对具有特定结构的溶剂的亲合性，优选的 特定物质为能将该特定化学结构或类似化学结构导入到CNT材料表面上 的物质。特定物质的例子包括硅垸、二硅烷、卤代硅烷、氨基硅烷、烷基硅 烷和它们的衍生物。更具体的实例包括三异丙基硅烷(triisopropylsilane)、三异丙基氯 硅垸(triisopropylsilyl chloride)、三异丙基甲硅垸丙烯酸酯(triisopropylsilyl acrylate)、烯丙基三甲基硅烷(allyltrimethylsilane)、三甲基甲硅烷甲基乙 酸酯(trimethylsilyl methyl acetate)、 乙烯基三甲氧基硅烷 (vinyltrimethoxysilane)、烯丙基三氯桂院(allyltrichlorosilane)、 3-氨基丙基 三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、 3國氯丙基二甲氧基甲基硅 烷(3-chloropropyl dimethoxymethylsilane)、三乙氧基画1H,1H，2H，2H画十三氟 正辛基硅烷(triethoxy-1 H, 1 H,2H,2H, tridecafluoro-n-octylsilane)以及它们 的异构体和衍生物。提供这些特定物质的目的是将其与CNT材料相接触，并以气相提供。 当提供蒸汽形式的特定物质时，理想的是使用如下所述的减压(因为蒸汽 压低，蒸汽难以在正常气压和室温下产生)，且理想的是包括非活性物质， 该非活性物质即使曝光于紫外线中用其稀释该特定物质时也不会修饰 CNT表面材料，或者理想的是将该特定物质加热。换句话说，这意味着 当特定物质是以蒸汽的形式提供，对于特定物质，理想的是在所用温度 下具有一定蒸汽压。从这个角度来说，前述的硅烷、二硅烷、卤代硅烷、 氨基硅烷、烷基硅烷以及它们的衍生物一般都是合适的。然而，特定物质不必要一定是蒸汽。在一些情况下，特定物质可以 以悬浮液状态提供(将其置于另一种气体中，经喷射制得)。此时，尽管处 于液态，悬浮的特定物质仍可用于修饰CNT材料。当目的还在于获得其它亲合性，如对极性溶剂的亲合性，理想的是 包括能引入极性基团的物质，所述基团可以赋予CNT材料表面亲合性。 更具体而言，理想的是提供特定物质和至少一种选自如下的物质烃、 氧、胺、卤代烷、醇、醚以及它们的混合物。这样，产生单线态氧和其他形式的活性氧、氨基基团、烷基基团、烷氧基基团，以及其它化学种类。由于这些基团也不稳定且具有高反应 性，因此它们快速地结合到纳米管的相邻石墨层上相对具反应性的缺陷 位点(5元环、7元环、通常称为悬键的不稳定键的位点等)，形成共价 键。或者，化学活性种类(如基团)相互之间反应并再结合，形成吸附在 CNT分子表面且具有较高沸点(低挥发性)的产物，而不是直接与纳米管形成化学键。结果不仅对含硅化合物的亲合性得到改善，而且对导电 性物质、绝缘物质、亲水物质、亲脂物质、和具有特定基团的物质等都 具有亲合性。
氧、胺、卤代烷、醇、醚以及它们的混合物的例子包括三乙基胺、 正丁基氯、异丁基氯、正丁基溴、异丁基溴、乙醇、2-丙醇(异丙醇)、 丙酮、二乙醚、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正己酮、环己酮、苯、二
甲苯、甲乙酮(MEK) 、 DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)、 二甲基乙酰胺、二乙基酮、甲基异丁酮(MIBK) 、 N-甲基吡咯垸、二氯 乙垸和吡啶。
紫外辐射可根据波长范围分为UV-A (315nm 400nm) 、 UV-B (280nm 315nm) 、 UV-C (200nm 280nm)、和真空紫外(VUV) (10nm 200nm)，可以从上述范围内恰当地选择用于表面修饰碳纳米管 材料的紫外线。然而，由于CNT材料表面通常具有高稳定性(化学稳定 性等)，因而其通常不能通过曝光于UV-A、 UV-B或UV-C而获得足够 的修饰。此时，VUV是优选的。
对于获得VUV的方法没有特别限制。优选的例子是Xe准分子紫外 灯，其宽度窄、中心波长为172nm。波长分布为约160nm 200nm的填充 氙的准分子紫外灯通常是理想的，但也不是必要条件。化合物键的断裂 能量与VUV或其他紫外线的波长直接相关，当存在不该断裂的键时，则 优选根据目标将VUV或其他紫外线的波长范围限制在较窄的范围。
对于VUV输出没有特别限制，然而市售的输出为数十mW/cm2是有 利的。然而，如果冷却和安装产生VUV的设备(准分子紫外灯)不存在 问题，可通过使用较高输出设备或相邻排列的多个UV灯来改善产量， 从而增加每单位面积的曝光量。
顾名思义，VUV通常在真空或减压条件下使用，但也不一定都是这 种情况，也可以在常压下使用。也就是说，CNT材料可以在常压或减压 气氛下曝光于VUV。
为了控制紫外线和特定物质的联合作用，以及增加紫外线与CNT材 料之间的距离， 一般有用的做法是控制CNT材料周围气氛中特定物质的 浓度。当使用VUV时，这点尤其重要。例如，特定物质经常具有较大的吸收系数，在含有20voP/。的空气中在lcm范围内几乎所有的VUV都被 吸收，因此，通常利用一些方法降低特定物质的浓度(或蒸汽压或分压)， 可以通过调节大气的真空度而得以实现，但通常有利的做法是利用以非 活性物质稀释的特定物质，所述非活性物质是指即使曝光于VUV，也不 会修饰CNT材料表面的物质。具体而言，特定物质在常压下优选被稀释 至0.001 50vol%，更优选为0.01~10vol%。对于非活性物质没有特别限 制，但由于大气是气态的，气态或挥发性物质一般都是合适的。例子包 括氖气、氩气以及其他非活性气体和氮气。
被曝光的CNT材料与紫外线源的距离应尽可能得小，以促进紫外线 的吸收。这点对于使用VUV时尤其重要。依据CNT材料和VUV源之间 物质的种类和浓度(或蒸汽压或分压)，该距离例如通常优选为 0.1 100nm。在大多数情况下，经常在0.2mm至几个厘米之间。
对于曝光于紫外线的方法没有特别限制。不需要一定同时提供特定 物质。例子包括如下方法连续向CNT材料提供特定物质的同时连续将 CNT材料曝光于紫外线；间歇式向CNT材料提供特定物质，同时随同特 定物质间歇式将CNT材料曝光于紫外线；间歇式向CNT材料提供特定 物质，同时随同特定物质间歇式将CNT材料曝光于紫外线，间歇式提供 特定物质后继续间歇式曝光于紫外光一段时间。
还不清楚是否CNT材料中只有那些直接曝光于紫外线的区域进行表 面修饰。当所得化学活性种类(如基团)是长寿的，例如可能使没有直接曝 光于UV线的区域也可进行表面修饰。如果CNT材料总体进行UV曝光 的结果是该材料进行了表面修饰，这是令人满意的结果，但，通常理想 的是各单独的CNT材料尽可能直接曝光于紫外线。从这个角度而言，理 想的是，CNT材料都以相同方向排列，从衬底向上直立延伸，或在衬底 上分散，但并不限于此。
前述方法可以用于部分CNT材料用常规蚀刻技术等覆盖的情况，从 而限制待修饰的表面区域。该技术还可使用多次，从而使不同区域以不 同方式进行修饰。当例如制备泵时，当衬底上的不同区域要以不同方式 处理时，该方法就是有用的。
用于表面修饰的碳纳米管材料的"CNT材料"表示CNT或通过一些方法修饰CNT所制得的材料。通常是指具有纳米级横截面(例如，横截 面直径为0.3nm 10nm)的碳纳米管的CNT。对其长度没有特别限制，但 优选为数十纳米至几微米。
CNT包括呈现带状结构以满足表现金属性质的条件以及呈现带状结 构以满足表现半导体(半金属)性质的条件的CNT。无论是表现金属性 质还是表现半导体性质的CNT，都可用于表面修饰的碳纳米管材料。
用于表面修饰的碳纳米管材料的"CNT材料"可以是具有所谓的豆 荚结构的纳米管，其中总体表现金属性质的纳米结构(而不是纳米管)， 如含金属的富勒烯(fullerene)被装在CNT内。换句话说，上述的"修 饰"还包括这种情形。
通过使用这样的含有其它纳米结构的豆荚纳米管，例如可增加孔的 导电性或机械强度。例如，当CNT包含含金属的富勒烯时，根据第一原 理计算，内部金属电荷将出现在富勒烯外部，进而出现在纳米管的外部， 由此改善孔的导电性。
并非被包含在纳米管内，总体表现金属性质的分子或原子或结构(而 不是纳米管)，如含金属的富勒烯还可存在于相邻的构成单孔的纳米管 之间。这样的分子或原子或结构(而不是纳米管)还可排列在相邻的本 身包含金属富勒烯的纳米管之间。可以这种方式修饰的CNT也是用于表 面修饰的碳纳米管材料的"CNT材料"。
传统上，CNT以及其他CNT材料是由电弧放电或激光烧蚀形成，但 目前还通常使用等离子CVD (化学气相沉积)或热CVD。由于纳米管可 以通过CVD直接在衬底上形成，因而该方法有望在集成电路的制造中应 用。当然，本发明并不限于所使用的制造CNT的方法。
理想地，CNT材料是通过CVD制造。此时，在衬底上制得CNT材 料。在衬底上制造CNT材料并不是必需条件，但在衬底上制造CNT材 料是优选的，如上所述这是因为以这种方法制造CNT材料可促进直接曝 光于UV线并可以使其与衬底紧密接触。
当通过CVD制造CNT材料时，对于形成衬底的材料没有特别限制， 其可以适当地选自己知材料，但理想的是当需要导电性时使用导电材 料，当需要导热性时使用导热材料。对于将CNT材料曝光于UV线的设备和提供特定物质的设备没有特 别限制。例子包括具有如图2和图3所示结构的设备。在图2中，由非 活性物质所稀释的特定物质构成的特定物质喷口 24和气体22的供应管 23位于紫外线源21的下方。紫外线源21由冷却介质25冷却。在喷口 24的下方，衬底27带有如图所示从左向右摆动竖直排列的CNT束26。 图3与图2类似，不同之处是冷却介质被水冷却管31替代，衬底27在 由非活性物质所稀释的特定物质构成的气体22的供应管23中穿梭移动。 竖直排列CNT的CNT束26可以通过例如在孔内生长的CNT束而获得。 图2和图3中的实线箭头表示冷却介质25流和气体22流，其由非活性 物质所稀释的特定物质构成，而虚线表示UV线。
当与其它物质接触时，表面修饰的CNT材料比修饰之前具有更好的 亲合性。这种"更好的亲合性"可指，当与其它物质接触时，改善的表 面张力、改善的润湿性、改善的粘合性、或提高的吸附能力，减少了介 入CNT材料与其它物质之间的外界物质(如湿气等)或空穴(微小空间) 等。
这种情况的"其它物质"的主要例子是含硅物质。表面修饰的CNT 材料对含硅物质的亲合性比表面修饰之前的好。对于"含硅物质"没有 特别限制。用于"含硅物质"的合适的特定物质是对CNT材料具有更好 的亲合性的物质，如果经过本发明实施方式的处理后的结果是对"含硅 物质"的亲合性得到改善，则本实施方式可以有效地得到应用。总之， 如果"含硅物质"和特定物质的化学结构之间的相似性较多，则易于获 得好的亲合性。
这种情况的"其它物质"还可以是选自如下组成的组中的至少一种 物质导电物质、绝缘物质、亲水物质、亲脂物质以及具有特定基团的 物质。本发明的目的是当CNT材料用作电子器件等时，能改善其导电性、 导热性、和/或与其它元件之间的机械结合性、和/或与溶剂、粘结剂等的 润湿性，从而避免在长期使用下发生剥离、电路断裂等问题。其也可以 是含硅物质，其也可以是选自如下组成的组中的至少一种物质导电物 质、绝缘物质、亲水物质、亲脂物质以及具有特定基团的物质。此时， 由于多种亲合作用共同产生作用通常可以获得更好的效果。通过本发明和说明书的描述，术语"特定基团"、"特定物质"、"特定结构"、
"特定溶剂"、"特定结合"和"特定材料"等中的"特定"并不是表 示具有特别的限定，而是指它们可以根据实际应用来确定。
在上述含硅物质中，绝缘物质的例子包括SOG、 TEOS (四乙氧基硅 烷)、和所谓的带微孔或不带微孔的"低-k树脂(low-kresins)"(其是用 于绝缘膜中的绝缘物质，如半导体器件的层间的绝缘膜且其还含有硅)。
这种情况的导电物质的例子包括铜、铝和其它金属，以及一般用于 电子线路部件的导电物质。绝缘物质的例子包括SOG、 TEOS (四乙氧基 硅烷)、聚酰亚胺树脂以及用于半导体密封件的其它绝缘树脂，或目前 流行的"低-k树脂"(其具有低介电常数，可带微孔也可不带微孔)， 或PFA、 FEP、 Teflon 和其它氟树脂，以及适于固定CNT的其它电绝 缘材料；亲水物质的例子包括水、乙醇、甲醇、苯酚、二噁垸、乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、甘油以及其它醇溶剂等；亲脂物质的例子包括石 油醚、正己烷、环己垸以及其他石蜡溶剂，苯、甲苯、二甲苯、甲酚和 其它芳香溶剂，或THF (四氢呋喃)、2H-吡喃(吡喃)、1，4-二噁烷、 DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)、二甲基乙酰胺或二乙 酮、MIBK (甲基异丁基酮)以及其它酮，N-甲基吡咯烷酮、二氯乙垸、 吡啶以及含杂原子(非C、 O和H元素)的其它极性溶剂。具有特定基 团的物质基本上可以是具有官能团的任意物质(优选低粘度的气体或液 体)，其大多数包括在上述绝缘物质、亲水物质和亲脂物质中，以下是一 些典型的例子，即为具有以下基团中至少之一的物质-OH、 -COOH、 -NH2、 -NRX其中，R是脂肪族或芳香族垸基基团或它们的衍生物)、-CO-、 -C=0、酰亚胺键和醚键，或者换句话说，即为醇、酚、羧酸、胺、酮、 醌等。
在一些情况下，含硅物质、导电物质、绝缘物质、亲水物质、亲脂 物质和具有特定基团的物质可以指相同的物质。
CNT材料可以作为任何用途中的必要物质，在这些应用中使用了 CNT材料或可以使用CNT材料，所述的用途诸如为电产品、电子设备、 机械器件等，但CNT材料优异的电性质和热性质使其特别适于航空和医 疗应用(其中可产生电磁波)中、或手提电子仪器(包括手提电话、个人计算机和其它手提电子终端(electronic terminals))，或电子部件和器件 (如包括半导体器件和印刷电路板的半导体集成电路器件)中。它们有 望能提供用于电子器件的长期耐用的、高性能的导电元件(如板等)、 和很少老化的电磁屏蔽元件(如板等)、以及能克服如剥离和电路断裂 问题的电子部件和器件。这样的电子部件的例子包括用于电子器件组件 的散热泵、用于半导体器件(电子器件)的多层线路、用于半导体器件 (电子器件)的线路孔等。
此外，表面修饰的碳纳米管材料不仅适用于前述电子部件、电子器 件元件等中，例如还适用于相对于重量而言要求高导电性和高导热性的 (平面状的或曲线状的(flat or curved))航空用途和医疗仪器中，以及适 用于手提电话、个人计算机、能产生电磁波的其它电子设备、导电板、 用于电子终端的高频电磁屏蔽材料、以及制备这些部件的前体(所谓的 预制体(p罕egs))中。
图4显示了半导体集成电路器件的横截面样式，其中一个实施方式 的CNT材料用于LSI线路孔中。图4中，多个晶体管42和其它元件包 装在硅衬底41内，还伴有形成在晶体管上方的多层绝缘层43a至43f。 绝缘层散布在线路层中，线路层中的某些线路45通过孔46与其它层的 线路45相连，孔46穿过绝缘层形成。47表示与线路45相连接的接触部 位，所述线路45将元件彼此连接。最上层的线路层用保护层48覆盖。 在该图所示的集成电路器件中，CNT材料施加到孔46中，通过改善纳米 管与特定溶剂的润湿性，可改善溶解的SOG或CNT周围的其它绝缘树 脂的渗透性(infiltmtion)，由此防止CNT周围形成孔，并固定CNT束， 由此使孔内生长的CNT材料的顶部可以通过CMP适当地刨削，从而获 得与线路部分很好的电连接。
图5图示了包含高温传导泵的电子器件的结构轮廓，其中CNT材料 用作先进电子器件的冷却泵材料。在该例子中，CNT材料可用作先进电 子器件的冷却泵材料。例如，图5中带有CNT的衬底可在由氮气稀释的 氧气或氧气以及少量用氮气稀释的水组成的气体的存在下用VUV处理， 该处理后的带有CNT的衬底中的CNT部分可经电镀(湿处理)，从而 制备所谓的CNT混合泵(CNT hybrid bump)结构，其具有完全插入CNT链之间的空隙的导热和导电物质(如Cu或Al等金属)。然后，可将电 子器件与该处理的衬底热压粘合(优选在约250 45(TC下)，从而制备 利用了金属等充分穿透的CNT泵获得的高度导热的电子器件。
图6图示了一个实施方式的电磁屏蔽板或预制体。也就是可以通过 将CNT分散在树脂板上，然后将该板与其它树脂板粘贴而获得电磁屏蔽 板或预制体。
基于上述描述，表面经含硅基团或含硅化合物中的至少一种修饰的 表面修饰的CNT材料，无论使用何种方法都可以看作与上述本发明实施 方式的表面修饰的CNT材料具有相同的效用。更具体而言，与含硅物质 接触的亲合性能够优于修饰之前。与选自如下组成的组中的至少一种物 质接触的亲合性都优于修饰之前导电物质、绝缘物质、亲水物质、亲 脂物质和具有特定基团的物质。这样的表面修饰的CNT材料还可以有利 地用于电子部件(尤其是线路孔)、电子器件热扩散泵、导电板、电磁屏蔽 板和/或制备电磁屏蔽板的预制体，由此得到可靠性得到改善的电子器件。
例如，在制造半导体(电子器件)期间，由一个实施方式的表面修 饰的CNT复合材料形成孔电路结构，当SOG通过SOG涂层遍布孔结构 内时，由于SOG的分布一般很差导致CNT和树脂、溶剂等之间的亲合 性差，而通过本发明一个实施方式的方法进行的CNT孔部分的表面修饰 可使SOG的分布得到很大的改善，CNT孔结构的机械强度也得到很大的 增强。通过这种方式，该部分的结构很稳固，足以使其经受进一步的CMP 加工和其它加工，从而改善加工稳定性和容许的制造条件，并改善制成 品的可靠性。也就是说，通过不同实施方式的化学加工中使用的物质、 工艺条件等改善了对很多含硅物质的亲合性。
通过相同的方式，还可以增强含有CNT复合材料的预制体对其它材 料的亲合性。对于为了进一步改善导热性而使CNT镀有铜的CNT复合 材料(如CNT + Cu)，可使CNT对含硅物质具有更好的亲合性，而同 时为了使电镀液体渗透使CNT更具有亲水性。在这种情况下，可通过下 述方法同时获得两种亲合性将能够赋予亲水性的氧或胺或其它物质的 蒸汽(或雾气)以合适的混合比例与含硅物质的蒸汽(或雾气等)混合。
只要不违背本发明的目的，用于解释本发明上述实施方式中的表面修饰的CNT材料的各种定义、性质和优选的实施方式还可用于本发明的 其它实施方式中。实施例以下说明实施例和比较实施例。 实施例1用硅片(p型(100))作为衬底，在该衬底上通过溅射形成了 25nm 的Ni层，使用乙炔气作为原料通过热CVD在650。C下生成3pm的多壁 CNT。经测量，纳米管的表面密度为约5Xl()U/cm2。该样本首先在干净空气中于40(TC下烘烤5分钟，从纳米管表面除去 纳米管以外的可燃烧杂质，然后立即将其转入加工单元中，加工单元中使用气体四甲基硅烷(Si(CH3)4)作为特定物质，用纯氮气将其稀释，使蒸汽压达至1个大气压且浓度为约5vol%。气体流速为1L/分钟。然后将其曝光于VUV两分钟，该VUV是利用准分子紫外灯产生的，紫外灯的输出为30mW/cn^以产生氙准分子UV (中心波长X二172nm)。单元结构如图2所示。在该处理之前和之后分析该样品的XPS和IR波谱，确认在处理后形成了处理之前纳米管内不存在的硅碳键。进行相同方法但没有VUV曝光时，处理后没有发现有硅碳键。实施例2采用与实施例1相同的特定物质，通过电弧放电在硅片(p型(100)) 上制得单壁CNT作为样品。如实施例1所述的方法处理样品，不同的是处理时间是实施例1的 20%。在该处理之前和之后分析该样品的XPS和IR波谱，确认在处理后形 成了处理之前纳米管内不存在的硅碳键。进行相同方法但没有VUV曝光时，处理后没有发现有硅碳键。实施例3在硅衬底上形成直径为0.5pm、深度为lpm的圆柱形孔形，通过溅 射在硅片(包括孔形的底部)的整个表面上形成10nm的Ti薄膜，将平 均粒径为10nm的Ni微粒分布在硅片的整个表面上(包括孔形的底部)， 通过热CVD生成长度为1500nm的多壁CNT直至生长至孔的顶部。经测 量，纳米管的表面密度为约3XlQU/cm2。使用与实施例1相同的单元，该样品曝光于如实施例1所述的VUV， 使用经氮气稀释、体积比为1%的特定物质六甲基二硅氮烷的混合气体。 VUV的曝光时间为实施例1的200%。处理之后，将 5%，氨基丙基乙氧基硅烷 [H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3](以下简称APES)丙酮溶液滴在样品上，然后 用加热板使之充分干燥，通过扫描电子显微镜(SEM)观察孔的横截面， 确认纳米管在孔中部分形成了纳米管束。这个可以表现出APES溶液的 渗透作用。也就是说，由于APES溶液的良好润湿性，APES溶液润湿了 纳米管表面，纳米管通过APES溶液粘合在一起成为纳米管束，并在APES 溶液蒸发后仍保持束状。在本实施例中，通过APES溶液形成的CNT束 的上表面和下表面(衬底表面)之间的电阻非常低，仅为(欧姆)。作为对照，以相同方式处理呈孔形的未处理纳米管样品，处理之后 的变化很小，纳米管几乎不成束状，而彼此之间非常独立。也就是说， 由于未处理的纳米管与APES的润湿性差，APES溶液与纳米管表面相排 斥，结果是纳米管没有凭借APES溶液成为纳米管束。将纳米管从处理后和未处理的样品中切割出来，分析XPS和IR波谱， 确定在处理之后形成了处理之前的纳米管中看不到的碳硅键。通过CVD将TEOS (四乙氧基硅烷，Si(OC2H5)4)沉积，而不是前 述的APES溶液处理，通过SEM观察样品，发现TEOS充满了生长出的 纳米管之间的空隙孔内。当采用相同方式处理孔形的未处理纳米管，通 过SEM观察孔的横截面，发现TEOS没有充满生长出的纳米管之间的空 隙内，还有很多空腔存在。从上述结果可以看出，通过APES溶液可见纳米管的润湿性已得到 改善，显示纳米管对溶剂、粘合剂和具有含硅基团的其它物质的亲合性 较好。TEOS、 SOG和低-k树脂是填充例如衬底上生长的纳米管之间空隙的合适材料，根据一些实施方式，通过改善与纳米管的界面的亲合性可 获得更大的效果。实施例4通过溅射在硅衬底的整个晶片表面上形成10nm的Ti薄膜，然后将 平均粒径为10nm的Ni微粒分散在硅片的整个表面上，利用抗蚀剂通过 光蚀刻和显影形成2pmx5^im的长方形图案，使Ni微粒保留在2pmx5pim 的长方形图案内。在其上通过热CVD生长长度为1500nm的多壁CNT，形成纳米管的 立方体结构。经测量，纳米管的表面密度为约2X10"/cm2。使用与实施例1类似的单元，该样品曝光于如实施例1所述的VUV，使用经氮气稀释的体积比为1 %的特定物质四甲基硅烷(Si(CH3)4)的混合气体。然而，VUV的曝光时间为实施例1的300%。将经体积比为1: 1的乙醇和MIBK (甲基异丁酮)混合溶液稀释的 SOG (spin on glass (旋制氧化硅))溶液滴加在该处理后的样品上，快 速旋涂，然后在加热板上于150°C，然后30(TC下分别加热10分钟使其 充分干燥。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，纳米管的立方形结构部分成束， SOG渗入大部分纳米管之间。作为对照，以相同方式处理具有相同结构的未处理纳米管样品，纳 米管几乎不成束状，彼此之间非常独立，其上覆盖有SOG。也就是说， 由于未处理的纳米管与SOG溶液的润湿性差，纳米管之间的空隙没有填 充SOG溶液。实施例5通过溅射在硅衬底的整个晶片表面上形成10nm的Ti薄膜，然后将 平均粒径为10nm的Ni微粒分散在硅片的整个表面上，利用抗蚀剂通过 光蚀刻和显影形成2pmx5nm的长方形图案，使Ni微粒保留在2^imx5^im 的长方形图案内。在其上通过热CVD生长长度为1500nm的多壁CNT，形成纳米管的 立方体结构。经测量，纳米管的表面密度为约2X10"/cm2。使用与实施例l类似的单元，该样品曝光于如实施例1所述的VUV，使用经氮气稀释的体积比分别为1%和0.3%的特定物质四甲基硅垸 (Si(CH3)4)和三乙胺的混合气体。然而，VUV的曝光时间为实施例1的 400%。对该处理的样品的表面进行FT-IR和XPS分析，可见硅碳键和氮碳键。然后对该处理后样品进行如下处理。将该经过处理的样品的CNT浸入Cu (无电镀)电镀水溶液中进行 电镀，Cu附着在CNT周围。将使用体积比为1: 1的乙醇和MIBK (甲基异丁酮)混合溶液稀释 所得的SOG (spin on glass)溶液滴加在该处理后的样品上，立即旋涂， 然后在加热板上于150°C，然后30(TC下分别加热10分钟将其干燥。结 果，得到硅衬底上具有CNT和Cu的长方形图案的样品，CNT的上方和 四周包埋着SOG。然后用CMP处理该样品以使CNT和Cu的图案从SOG中显现出来。 该硅片样品可有效地用作LSI的热扩散"元件"("散热器")。没有进行本发明的处理，对样品进行相同的测试。亦即，通过溅射在硅衬底的整个晶片表面上形成10nm的Ti薄膜， 然后将平均粒径为10nm的Ni微粒分散在硅片的整个表面上，利用抗蚀 剂通过光蚀刻和显影形成2pmx5^im的长方形图案，使Ni微粒保留在 2pmx5^im的长方形图案内。在其上通过热CVD生长长度为1500nm的多壁CNT，形成纳米管的 立方体结构。经测量，纳米管的表面密度为约2xl()H/cm2。对该处理的样品的表面进行FT-IR和XPS分析，没有看到硅碳键和 氮碳键。然后对该处理后样品进行如下处理。将该处理后样品的CNT浸入Cu (无电镀)电镀水溶液中进行电镀, CNT没有被电镀溶液充分润湿，因而Cu没有附着在CNT周围。将使用体积比为1: 1的乙醇和MIBK (甲基异丁酮)混合溶液稀释 所得的SOG (spin on glass)溶液滴加在该处理后的样品上，立即旋涂，然后在加热板上于150°C，然后30(TC下分别加热IO分钟将其干燥。然后用CMP处理该样品，在SOG和CNT的交界处出现"剥离"，这是由于二者之间没有实现足够紧密的接触，因而无法得到图案良好的样 pi叩0实施例6通过溅射在硅衬底的整个晶片表面(包括Si衬底的底面)上形成 lOnm的Ti薄膜，然后将平均粒径为lOnm的Ni微粒分散在硅片的整个 表面上。采用与实施例4相同的方法通过热CVD制备长度为1500nm的多壁 CNT。使用与实施例1类似的单元，该样品曝光于如实施例1所述的vuv， 使用经氮气稀释的体积比分别为1%和0.1%的特定物质四甲基硅烷 (Si(CH3)4)和氧气的混合气体。然而，VUV的曝光时间为实施例1的400%。将从该Si衬底上削下的CNT (l/10000wt%)与含有混有苯乙烯单体 的l/100wt%AIBM (氮杂二异丁腈)的液体混合，并小心在PET (聚对 苯二甲酸乙二酯)膜上分散成薄层。在氮气气氛、65'C下处理15分钟，剥离PET膜得到导电的对压力敏 感的粘结剂片。通过迭加并按压这样的两片板，可制得硬而均匀的导电 板。当使用如上所述的四甲基硅烷(Si(CH3)4)混合气体(不同的是只用氮气稀释而不含氧气)，从PET膜上剥离的样品具有裂纹，因而不可能形 成均匀的板。
权利要求
1.制造表面修饰的碳纳米管材料的方法，该方法包括将碳纳米管材料曝光于紫外线中，并向碳纳米管材料提供含硅化合物。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所述紫外线为真空紫外线。
3. 根据权利要求l所述的方法，其中所述表面修饰的碳纳米管材料 的表面由含硅基团和含硅化合物中的至少一种所修饰。
4. 根据权利要求l所述的方法，其中所述含硅化合物是能够通过紫 外线活化产生化学活性种类的物质。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中表面待修饰的碳纳米管材料通 过CVD制得。
6. 根据权利要求l所述的方法，其中表面待修饰的碳纳米管材料生 长在衬底上。
7. 根据权利要求l所述的方法，其中所述表面修饰的碳纳米管材料 与含硅物质接触时，其亲合性优于修饰之前的亲合性。
8. 根据权利要求l所述的方法，其中所述表面修饰的碳纳米管材料 与选自如下组成的组中的至少之一接触时，其亲合性优于修饰之前的亲 合性导电物质、绝缘物质、亲水物质、亲脂物质以及具有特定基团的 物质。
9. 根据权利要求l所述的方法，其中所述表面修饰的碳纳米管材料 的表面上具有硅原子。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述表面修饰的碳纳米管材 料的表面上具有硅碳键。
11. 根据权利要求4所述的方法，其中所述化学活性种类至少包括 给电子基团或吸电子基团。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅化合物用非活性物 质稀释，所述非活性物质即使曝光于紫外线中都不会修饰碳纳米管材料 表面。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中向所述碳纳米管材料提供所 述含硅化合物和如下组成的组中的至少一种烃、氧气、胺、卤代烷、 醇、醚和它们的混合物。
14. 由权利要求1所述的方法制造的表面修饰的碳纳米管材料。
15. 表面修饰的碳纳米管材料，其表面是用含硅基团和含硅化合物 中的至少一种所修饰。
16. 根据权利要求15所述的表面修饰的碳纳米管材料，其中所述表 面修饰的碳纳米管材料与含硅物质接触时，其亲合性优于修饰之前的亲 合性。
17. 根据权利要求15所述的表面修饰的碳纳米管材料，其中所述表 面修饰的碳纳米管材料与选自如下组成的组中的至少之一接触时，其亲 合性优于修饰之前的亲合性导电物质、绝缘物质、亲水物质、亲脂物 质以及具有特定基团的物质。
18. 电子部件，其包括权利要求15所述的表面修饰的碳纳米管材料p
19. 根据权利要求18所述的电子部件，其中所述电子部件是线路孔、 电子器件热扩散泵、导电板、电磁屏蔽板或制备这些板的预制体。
20. 电子器件，其包括权利要求15所述的表面修饰的碳纳米管材料。
全文摘要
本发明涉及制造表面修饰的碳纳米管材料的方法，该方法包括将碳纳米管材料曝光于紫外线中，并向碳纳米管材料提供含硅化合物，其中所述含硅化合物能够通过紫外线活化修饰碳纳米管材料的表面。
文档编号C01B31/02GK101274757SQ20081009031
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月28日 优先权日2007年3月28日
发明者浅野高治 申请人:富士通株式会社