专利名称：氨基镁纳米颗粒储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属氨基化合物的制备领域和储氢技术领域，尤其涉及颗粒大小为纳米级 别的氨基镁及其制备方法。
背景技术：
目前由于传统能源如煤炭、石油、天然气等日益枯竭以及人类对环保问题越来越重视， 开发利用新的能源已成为全球密切关注的话题。其中氢能源由于其比质量能量含量高以及 清洁无污染的特性，是最有希望在21世纪得到广泛应用的能源之一。但氢能源的利用涉 及到储存这一关键步骤，因此如何安全有效的储藏氢气成为亟待解决的课题。目前储氢材 料的研究主要有金属氢化物、金属有机框架配合物(MOF)、铝氢化合物、硼氢化合物以 及氨基化合物等。氨基化合物由于其储氢量大和吸放氢条件温和而极有可能成为新一代实 际应用储氢材料，满足商业车载氢能源汽车的需要。但是目前氨基化合物储氢材料离实用化还有一定的距离。其首要问题是其吸放氢动力 学性质较差，普通的氨基化合物需要在200度以上才能缓慢的吸放氢；另外，在放氢过程 中容易产生副产物氨气，影响了其实际应用。最近研究表明氨基化合物的吸放氢与金属离 子(Li+, Mg2+)和H+在体相中的扩散以及氢气在颗粒表面的作用密切相关。降低颗粒的 大小和增加颗粒的比表面积可以有效提高氨基化合物的吸放氢速度。目前氨基镁的合成方 法主要有在氨气气氛下加热或球磨Mg或MgH2的颗粒。这些方法得到的氨基镁颗粒大小 在微米级以上，并且纯度不高。见(l) J. Phys. Chem. B 2004， 108, 8763-8765; (2) J. Alloys Compd2006， 417， 190-194等。虽然有文献报道利用球磨方法对其进行改进，但是球磨只 能降低晶粒大小，而对一次粒子比表面积的增加作用有限。在这里需要指出的是，晶粒是 指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。而一次粒子是指含有低气孔率的一种独立的粒子, 颗粒内部可以有界面，比如晶界。纳米颗粒一般是指一次粒子，是由多个晶粒聚合而形成 的，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是单相、多相结构，或多晶结构，只有一 次粒子为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。而现有技术还不能制备单晶的Mg(NH2)2 颗粒，所制得的Mg(NH2)2颗粒都是多晶聚合体，其尺寸大小在微米级以上。在氨基化合 物体系储氢过程中，只有降低颗粒的大小才能明显减少离子的扩散距离和促进混合相的相互作用从而显著提高储氢动力学性质。因此制备纯度较高以及颗粒大小为纳米级的 Mg(NH2)2颗粒具有很重要的理论和实际意义。发明内容本发明的目的是提供一种适于作为储氢材料的纳米级Mg(NH2)2颗粒及其制备方法。 本发明作为储氢材料的纳米级Mg(NH2)2颗粒的直径分布范围在50 200nm，多数为 100nm左右。其制备方法包括如下步骤(1) 将镁块在低于lbar但大于等于O.lbar的惰性气体和氨气的混合气氛中用电弧加 热使其蒸发，镁蒸气脱离加热区域，在成核并冷凝成粉体颗粒的过程中与氨气 反应得到Mg3N2的纳米颗粒；(2) 将步骤(1)得到的Mg3N2纳米颗粒放入氨气反应炉中，在150 400'C与氨气 反应，获得颗粒大小为纳米级的Mg(NH2)2颗粒。上述步骤(1)通常是将镁块放在封闭的反应腔(如等离子体电弧炉的反应腔)中， 抽真空后通入惰性气体和氨气，其中氨气占气体总体积的20% 80%，优选条件为惰性气 体和氨气的体积比为1 : 0.5 1 : 2.5，反应过程中气体总压力维持在0.3bar 0.9bar。所述 的惰性气体包括氮气和化学元素周期表中的所有稀有气体氦气、氖气、氩气、氪气、氙 气、氡气。上述步骤(2)通常是将系统抽真空后，在1 10 bar氨气气氛下，于150 40(TC反 应2h以上后冷却至室温。与氨气反应温度优选为325'C，反应时间优选为6 20小时。本发明制备的氨基镁颗粒尺寸大小为纳米级，其直径分布范围在50 200nm，多数为 100nm左右，具有较大的比表面积和较小的颗粒尺寸。在吸放氢过程中能够充分的促进与 氢气和氢化物相的相互作用以及减少金属离子和氢离子的扩散距离，从而大大提高吸放氢 动力学性质。并且本发明方法制备的样品纯度高，不含未反应完全的Mg及Mg的其它化 合物。本发明纳米级Mg(NH2)2颗粒在用于储氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质， 极有可能成为新一代的储氢材料，因此在储氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛 的应用前景。
图1为本发明制备的MgsN2和Mg(NH2)2纳米颗粒的X射线粉末衍射图。图2a为本发明制备的Mg3N2纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图2b为本发明制备的Mg(NH2)2纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图3是不同颗粒大小的Mg(NH力2和MgH2纳米颗粒混合后的放氢曲线，其中曲线I为本发明制备的粒径50 200nm的Mg(NH2)2纳米颗粒，曲线II为普通的Mg(NH2)2微米颗粒。
具体实施方式
实施例1 、合成Mg(NH2)2纳米颗粒(1) 将镁块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在总压力为0.9bar的 65%Ar/35%NH3 (体积含量)气氛下，施加直流电弧等离子体使镁受热蒸发并与NH3反应生成Mg3N2纳米颗粒；(2) 将所制备的Mg3N2纳米颗粒放入氨气反应炉中，系统抽真空后，加热至325°C， 通入4bar的氨气反应12小时，冷却至室温，即得颗粒大小为纳米级的Mg(NH2)2颗粒。实施例2、合成Mg(NH2)2纳米颗粒(1) 将镁块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在总压力为0.7bar的 40%N2/60%NH3 (体积含量)混合气氛下，施加直流电弧等离子体使镁受热蒸发并与NH3反应生成Mg3N2纳米颗粒；(2) 将所制备的Mg3N2颗粒放入氢气反应炉中，系统抽真空后，通入4bar的氨气，加 热至35(TC，反应6小时，冷却至室温，即得颗粒大小为纳米级的Mg(NH2)2颗粒。实施例3、合成Mg(NH2)2纳米颗粒(1) 将镁块放于氢等离子体电弧加热炉中，抽真空后，在总压力为0.5bar的 30%Ar/70%NH3 (体积含量)混合气氛下，施加直流电弧等离子体使镁受热蒸发并与NH3 反应生成Mg3N2纳米颗粒；(2) 将所制备的Mg3N2颗粒放入氢气反应炉中，系统抽真空后，加热至250°C，通入 4bar的氨气反应20小时，冷却至室温，即得颗粒大小为纳米级的Mg(NH2)2颗粒。图1为上述实验的产物Mg3N2及Mg(NH2)2的XRD (X射线粉末衍射)图，可以清晰 的看到所制备的氨基镁纯度较高。图2a的和2b分别为上述实验产物Mg3N2及Mg(NH2)2纳米颗粒的TEM (透射电子显 微镜)图，可以看到Mg(NH2)2颗粒直径大小为50-200nm，多数为100nm左右。实施例4、纳米Mg(NH2)2颗粒用作储氢材料的放氢性质检测由于氨基镁需要和氢化物如LiH、 MgH2混合后才能用作储氢材料，在此选用MgH2 与Mg(NH2)2混合均匀后测试其放氢性质，放氢的反应式如下 Mg(NH2)2 + 2MgH2 — Mg3N2 + 4H2将所制备的Mg(NH2)2颗粒和MgH2纳米颗粒混合均匀后，放于体积法储氢装置中，抽 真空。抽真空30分钟后，体系开始以5'C/min的速度开始升温，测定其放氢性质，其放氢 曲线见图3中的曲线I，在5(TC时混合物就开始缓慢放氢，随着温度的升高，放氢速度逐 渐加快，在5(TC-25(TC的范围内2.5wt。/。的氢被释放出来，当温度到达400'C时放氢量达到 6.5wt%，而氨基镁微米颗粒和MgH2混合后需要在125°〇才能缓慢的放氢(见图3中的曲线 11)。由图3可以看出，相比于普通的Mg(NH2)2微米颗粒，本发明制备的Mg(NH2)2纳米 颗粒具有更优良的放氢性能，由此显示出了本发明Mg(NH2)2纳米颗粒优越的储氢性质。 另外，如果进一步球磨所制备的纳米氨基镁颗粒或添加催化剂，也会显示出比球磨普通氨 基镁更优越的储氢性质。
权利要求
1. 一种储氢材料，是粒径为50～200nm的Mg(NH2)2纳米颗粒。
2. —种Mg(NH2)2纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤1) 将镁块在低于lbar但大于等于0.1bar的惰性气体和氨气的混合气氛中用电弧加热使 其蒸发，镁蒸气脱离加热区域，在成核并冷凝成粉体颗粒的过程中与氨气反应得到Mg3N2的纳米颗粒；2) 将步骤l)得到的Mg3N2纳米颗粒放入氨气反应炉中，在150 40(TC与氨气反应， 获得Mg(NH2)2纳米颗粒。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)的混合气氛中氨气占气体总 体积的20% 80%。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)惰性气体和氨气的体积比为i : o.5 i : 2.5。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)反应过程中气体压力为 0.3bar 0.9bar。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在所述步骤2)在l 10bar氨气气氛下， 于150 40(TC反应2h以上后冷却至室温。
8. 如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)的反应温度为325'C。
9. 如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)的反应时间为6 20小 时。
全文摘要
本发明公开了一种可用作储氢材料的氨基镁纳米颗粒产品及其制备方法。采用电弧加热的方法制备纳米级氮化镁，再氨化即得到粒径为50～200nm的Mg(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>颗粒产品。本发明的纳米级Mg(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>颗粒纯度高，在用作储氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质，因此在储氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛的应用前景。
文档编号C01B21/092GK101279724SQ20081011300
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月27日 优先权日2008年5月27日
发明者曲江兰, 李星国, 李瑶琦, 镭 谢 申请人:北京大学