专利名称：多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及作为常用二次锂离子电 池和动力能源用二次锂离子电池的一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法 及其应用。
背景技术：
在1997年首先由J. B. Goodenough等在美国专利USA5， 910， 382中提出将 LiFeP04作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利 USA6，514，640中公开了将LiFeP04进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFeP04具 有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等 多种优势。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度 下的应用。为了解决这一问题，目前报导的关于改善性能的方法，主要有表面混 合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，可提高母体材料颗粒间的电子电导率；掺 入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体晶格内电子电导率；过渡元素取 代Fe2+位，提高材料的离子电导率。从已有结果看，加入导电材料的方法可以大 幅度提高磷酸铁锂正极材料的循环容量，特别是提高速率容量性能，而单独进行 锂位和铁位的掺杂效果是有限的。同时，由于高纯>99.95%的原料价格相对昂贵， 所以使用较低纯度的原料使产物性能不稳定，而根据电子陶瓷生产经验，多掺杂 物的引入和配比优化可以稳定产品的性能。
已有的专利多为在磷酸铁锂某一晶格位置上的掺杂改性，如在铁位上的掺 杂在中国专利CN 1585168A中铁位相对锂位过量10%，在实施例中二步固相 煅烧法在铁位引入Cr盐，得到铁位掺铬的磷酸铁锂。在中国专利CN 1792780A 中铁位掺杂Zn离子，经过二步固相煅烧法和溶胶凝胶法得到掺杂锌离子的 LiFei-xZnxP04。在中国专利CN1794497A中合成LixFeyMzP04化合物，其中掺杂离子
为Mg、 Al、 Ca、 Ni、 Zn、 Cu、 Ti 、 Mn、 Zr中的一种或两种，相对比例为 Li/(Fe+Mn) =0.99-1.05、 P/(Fe+Mn)=l、 Fe/Mn=9-99。在中国专利CN1837033A 中合成LiFe卜美P04化合物，其中掺杂离子至少为A1、 Mg、 Ti、 Zr、 Co、 Ni、 Mn、 V、 Nb、 Rh、 Ba、 Cr中的一种，掺杂量M/Li〈0. 3。中国专利CN1921187A中固相 合成LiFe。,99M。,(nP(VC化合物，式中M为Cr、 Zn、 Ca。中国专利CN101121508A 中采用微波合成LiFe卜iiP04，式中M为La、 Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Nd、 Pr、 Gd、 Ce、 Mo， 0〈x〈0. 1。中国专利CN101049922A中采用共沉淀法引入掺杂离子Co、 Ni、 Mn得到LiFei-复P04化合物。中国专利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到 LiFe』xP04，式中M为Co、 Ni、 Mn、 Cr， 0<x<0. 1。中国专利CN101121510A中采 用钼酸铵盐在铁位掺杂，掺杂量在0.005 0.015。中国专利CN101150191A中采 用镧或锕化合物在铁位掺杂，掺杂量在0.01 0.05。中国专利CN1830764A中利 用稀土元素Y和Ce的氧化物复合LiFeP04，没有形成掺杂化合物，含量为 0. 05 0. 1。
在氧位上的掺杂中国专利CN1797823A中提出一种含氧空位的LiFei-JxP04 -yNz化合物，在铁位和氧位同时引入掺杂物，M包括Li、 Na、 K、 Cu、 Ag。本发 明人在中国专利CN1772604A中利用固相法制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP (Mx04 —x) (0《x《2)， M包括含氮有机物、含硫有机物或单质硫、含氯化合物和含氟化 合物。
在锂位上的掺杂本发明人在中国专利CN1785799A、中国专利CN1785800A 中利用固相法制备锂位掺杂的磷酸铁锂Li卜xMxFeP04， 0<x《0. 05,掺杂离子包括 Co、 Ni、 Mn、镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱和镥的化合物。
在磷位上的掺杂本发明人在中国专利CN1785823A提供一种通过B、 W、 S 和Si元素部分取代磷位合成LiFePhMx04方法，0<x《0.5。中国专利 CN101037195A利用固相法制备了磷位掺杂的LiFe(P卜复)04方法，其中M为Ge、 Sn、 Se、 Te和Bi, 0〈x<0.5。中国专利CN101121510A中采用钼酸铵盐在磷位掺 杂，掺杂量在0.005 0.015。
本发明提出利用固相法合成多位掺杂型磷酸铁锂LiHAFeHyByPhCADs改性 化合物，提高了此材料的基础电性能，使其适用于工业化稳定生产和非高纯的原 料。
发明内容
本发明的目的是为了提高LiFeP04类材料的基础电性能，使其适用于工业化 稳定生产和非高纯的原料而提供一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及 其应用。采用LiFePO,晶格中锂位、铁位、磷位和氧位的母体位中至少两个格位 同时被掺杂，其中锂位掺杂物为稀土镧系元素化合物，铁位掺杂物为过渡元素 Mn、 Co、 Ni和稀土镧系元素的化合物，以含B、 W、 S和Si元素的化合物或单质 部分取代磷元素，氧族元素和卤素元素掺杂取代氧位。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的
本发明提供一种用于二次锂离子电池的多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，用名 义组成式LihAxFet-yByPhCADs表示，
其中，锂位掺杂用A表示，A为除放射性钷外稀土镧系元素，对应于稀土镧 系元素化合物，掺杂量范围0《x《0.05;
铁位掺杂用B表示，B为过渡元素Mn、 Co、 Ni和除放射性钷外稀土镧系元 素，对应于过渡元素Mn、 Co、 Ni和稀土镧系元素的化合物，掺杂量范围0《y《 0. 05;
磷位掺杂用C表示，C为B、 W、 S和Si元素，对应于含B、 W、 S和Si元素 的化合物或单质，掺杂量范围0《z《0.5;
氧位掺杂用D表示，D为氧族元素和卤素元素，对应于氧族元素和卤素元素 的化合物，掺杂量范围0《S《2。
x、 y、 z、 S中至少两个不能同时为O。
本发明提供的各母体位掺杂组合包括两个不同格位的6种组合:锂铁、锂磷、 锂氧、铁磷、铁氧和磷氧；三个不同格位的4种组合锂铁磷、锂铁氧、锂磷氧 和铁磷氧；四个不同格位的l种组合锂铁磷氧。
所述各位掺杂组合不包括仅在一个格位上的掺杂类型。
所述掺杂位对应元素为一种或多种对应元素同时在此掺杂位掺杂。 所述合成的掺杂物是符合化学计量比的化合物或是非化学计量比化合物。 所述合成的掺杂物是非化学计量比化合物时，涉及到不等电价掺杂取代对应 缺陷化学方程式是
<formula>formula see original document page 9</formula>所述氧位的掺杂量是一种名义组成量，不代表实际进入氧晶格位的最终掺杂
量°
多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，合成方式包括
(1) 掺杂物与母体原料一次混料的固相法合成方式
锂位原料、铁位原料、磷位原料和氧位掺杂物按((l-x)Li+xA): ((l-y)Fe + yB): ((1-Z)P + zC): D=l: 1: 1: S的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物 按0《x《0.05、 0《y《0. 05、 0《z《0. 5和0《S《2的比例在溶剂中一次混料， 然后加入球磨介质混合，混合球磨时间6 12小时，在40 7(TC下烘干；烘干 后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400 550°C，保温2 10小时进行预煅烧； 二次球磨6 12小时，在40 7(TC下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下， 550 85(TC二次煅烧，得名义组成式为LihAJ^-yByP^aCUh的多位掺杂型磷酸 铁锂粉体。
(2) 氧位掺杂物与其他母体位掺杂的预烧料混合的固相法合成方式 锂位原料、铁位原料和磷位原料按((1-x) Li+xA): ( (1-y) Fe+yB): ( (l-z) P
十zC) =1: 1: 1的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物按0《x《0.05、 0《y 《0.05、 0《z《0.5的比例在溶剂中一次混料，然后加入球磨介质混合，混合球 磨时间6 12小时，在40 70。C下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下 加热400 550。C，保温2 10小时进行预煅烧；二次球磨6 12小时，在40
7(TC下烘干，得到组成式为LihAxFe卜yByP卜XA母体预烧料；再将母体预烧料和 氧位掺杂物D，按0《S《2比例球磨混合6 12小时，在40 7(TC下烘干，然 后在惰性气氛或者还原气氛下，550 85(TC二次煅烧，得到名义组成式为 LihAxFe卜APhCADs多位掺杂型磷酸铁锂粉体。
所述混合溶剂为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种。 所述混合磨介为氧化锆球、氧化铝球、玛瑙球、不锈钢球和聚氨酯球中的至 少一种。
所述惰性气氛或还原气氛为氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种。 所述锂位原料为Li2C0"草酸锂，醋酸锂和LiOH中至少一种。 所述锂位原料的纯度包括工业级99. 2%、电池级>99. 5%和高纯级》99. 9%。 所述亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中至少一种。 所述锂位掺杂物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、 碳酸盐、氟化物和有机盐中的至少一种。
所述铁位掺杂物为过渡元素Mn、 Co、 Ni化合物和镧系元素中除放射性钷外 的化合物中至少一种。过渡元素Mn、 Co、 Ni化合物包括过渡元素Mn、 Co、 Ni 的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐，镧系元素化 合物包括镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、轧、铽、镝、钬、 铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化 物和有机盐。
所述磷位掺杂物为含硼化合物、含钨化合物、含硫有机物、硫单质和含硅化 合物中至少一种。含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼，含钨化合物包括 鸽酸和钩酸铵，含硫化合物包括硫脲、硫化钠和硫化铵，含硅化合物包括硅胶、 正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅垸和三氯甲硅烷。
所述氧位掺杂物为含氮有机物、含硫化合物、硫单质、含氯化合物和含氟化
合物中至少一种。含氮有机物为尿素。含氯化合物为氯化铵、氯化钠。含氟化合 物为氟化铵、氟化锂。
所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料应用于锂电池的制备工艺，将多位掺杂型
磷酸铁锂粉体与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按(9 16): (0.875 2.2): 1的质量 比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极，以按 1.0mol/L LiPFe浓度溶解在体积比为1: 1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中 为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟二次锂离子充电电池；相应电池 的充放电制度是按0. 05-0. 2C倍率在2. 5V-4. 2V截至电压下恒流充放电。
本发明的有益效果是利用易于商业化生产的固相法，掺杂物取材广泛，经过 简单的混合烘干工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分 均匀，多位掺杂型二次锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉体，室温下首次放电比 容量大于100mAh/g。与单独某一个晶格位掺杂路线相比，本发明不但可以显著 提高了母体基础容量和循环电性能，同时适用于工业化稳定生产和适应非高纯的 原料，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应 用前景。
采用本发明的多位磷酸铁锂作为正极材料的二次锂离子电池适用于各种移 动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录 像机、电子玩具、电动工具、矿用灯具、电动自行车、电动汽车、混合动力车、 汽车启动电瓶、储能电源等领域，并且不局限于此。
具体实施例方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本 发明而决不限制本发明。 实施例1
将0. 0495摩尔高纯碳酸锂Li2C03、 0. 0005摩尔九水草酸镧La2(C204) 3 '91120、 0.099摩尔草酸亚铁Fe(C204) '2&0、 0. 001摩尔四水草酸钴Co (C204) '4比0、 0. 098 摩尔磷酸二氢铵NH4H2P0^Q 0. 002摩尔硼酸仏803混合，加入尼龙罐中，加入25ml 无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化锆为球磨介质混合6小时，然后60
r烘干、过筛，在0. 3升/分钟的氮气气氛下，以5XV分钟的升温速率升至400 °C，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入0.4摩尔硫脲于尼 龙罐中，加入适量无水酒精，密封后球磨10小时，7(TC烘干、过筛，然后在0.3 升/分钟的氮气气氛下，以4TV分钟的升温速率升至70(TC，保温8小时，随炉 冷却至室温，得到名义组成式为Li。.99La。.wFe。.99Co請P。.98B。.。204S。.4的正极材料粉体。
所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0. 9g正极粉，加入0. 19g炭 黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充 分混合均匀，8(TC干燥后，加入N-甲基吡咯垸酮调成浆料，均匀地涂覆于集流 体铝箔上，8(TC干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200um的正极薄膜。在 正极薄膜上冲出lcm2大小的圆片，称重后，将其在14(TC真空干燥12h以上，随 真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用lmol/L LiPF6的碳酸乙酯EC: 碳酸二甲酯DMC(1:1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在 氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g (以正极计)的速率充 电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次可 逆比容量约为110 mAh/g。经20次循环后放电比容量大于110mAh/g。
实施例2
将0. 1摩尔电池级醋酸锂CH3C00Li、 0. 098摩尔氯化亚铁FeCl2、 0. 001摩尔 九水草酸铈Ce2(C204)3 9H20、 0. 09摩尔磷酸氢二铵和0. 01摩尔钨酸H2W(V混合， 加入尼龙罐中，加入75ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化铝球为磨 介混合5小时，出料5(TC烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以5'C/分钟的升 温速率升至450。C，保温9小时，随炉冷却至室温，得到预烧料，以工业酒精为 介质球磨9小时，出料65'C烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4'C/分钟的 升温速率升至720°C，保温7小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为 LiFe。.98Ce。.。2P。.gW。.^的正极材料粉体。
称取l. 125g正极粉，加入O. 169g炭黑，0. 12g聚偏氟乙烯，按实施例l方 法制电极片并组装电池，按30mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量108
mAh/g。经20次循环后放电比容量保持在110mAh/g以上。 实施例3
将0. 096摩尔工业级氢氧化锂LiOH 20、0. 002摩尔草酸铕Eu2(C204) 3 '10H20、 0. 0976摩尔醋酸亚铁、0.0024摩尔二水草酸锰Mn(CA) 2H20、 0. 1摩尔磷酸铵 (NH4)3P(V混合加入尼龙罐中，加入70ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以 不锈钢球为磨介球磨混合7小时，出料5(TC烘干后在0. 3升/分钟的氮气气氛下， 以5'C/分钟的升温速率升至480°C，保温5小时，随炉冷却至室温，得到预烧料， 以工业酒精为介质球磨11小时，出料6(TC烘干后在0. 3升/分钟的氮气气氛下， 以4'C/分钟的升温速率升至65(TC，保温4小时，随炉降温至室温，得到名义组 成式为Li0.96Eu0.04Fe0.976Mn0.024P04的正极材料。
称取0.9g上述正极材料粉，加入O. 19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施 例1方法制电极片并组装电池，按25raA/g (以正极计)的速率充电至4. 2伏， 放电至2.5伏，首次可逆放电比容量约为117mAh/g。经20次循环，放电比容量 保持在118mAh/g以上。
实施例4
将0. 0495摩尔电池级碳酸锂Li2C03、 0. 001摩尔氯化镨PrCl3、 0. 1摩尔草 酸亚铁、0. 1摩尔磷酸二氢铵和0. 15摩尔尿素混合，加入尼龙罐中，加入25ml 无水酒精，密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为磨介混合6小时，出料40'C烘 干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以5。C/分钟的升温速率升至50(TC,在该温 度保温4小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入于尼龙罐中，加入适量去离子 水，密封后球磨12小时，出料7(TC烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4 。C/分钟的升温速率升至68(TC，保温11小时，随炉冷却至室温，得到名义组成 式为Li。.99Pr。.cnFeP04NL5的正极材料。
称取0. 9g正极粉，加入0. 204g炭黑，0. 096g聚偏氟乙烯，按实施例1方 法制电极片并组装电池，按20mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，首次放电曲线得到3.38V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为 109 mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在110mAh/g左右。
实施例5
将0.05摩尔碳酸锂、0.097摩尔草酸亚铁、0.003摩尔六水硝酸镍 Ni (N03)2 *6H20和0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入尼龙罐中，加入25ml工业酒精， 密封后在行星式球磨机上以不锈钢为磨介混合7小时，出料5(TC烘干后在0.3 升/分钟的氮气气氛下，以5。C/分钟的升温速率升至550'C，在该温度保温2小 时，随炉降温至室温，取出预烧料与0.03摩尔氟化铵一起放入尼龙罐中，加入 适量去离子水，密封后球磨7小时，出料65'C烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛 下，以4'C/分钟的升温速率升至58(TC，在该温度保温10小时，随炉冷却至室 温，得到名义组成式为LiFe。.97Ni。.。3P04F。.3正极材料。
称取0.3375g正极粉，加入0.0765g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按实施例1 方法制电极片并组装电池，按34mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电 至2.5伏，电池首次放电曲线得到3.3V的放电电压平台，首次可逆比容量约为 115mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在112raAh/g以上。
实施例6
将0. 098摩尔氢氧化锂LiOH H20、 0. 001摩尔氧化钐(SmA)、 0. 1摩尔硫 酸亚铁FeS04 7H20、 0. 8摩尔磷酸氢二铵和0. 2摩尔正硅酸乙酯Si (0(:晶)4混 合，加入尼龙罐中，加入30ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以氧化锆为 磨介混合5小时，出料45'C烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5tV分钟的 升温速率升至40(TC,在该温度保温8小时，随炉冷却至室温，取出预烧料加入 于尼龙罐中，加入适量工业酒精，密封后球磨8小时，出料5(TC烘干后在0. 3 升/分钟的氮氢混合气氛(氮气氢气=9: 1,体积比)下，以4'C/分钟的升温 速率升至780°C，保温7小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为 Li。. 98Smo. 02FeP0.8Si0.204正禾及丰才卑斗。
称取1. 5g正极粉，加入0. 255g炭黑，0. 12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法 制电极片并组装电池，按10mA/g (以正极计)的速率充电至4. 2伏，放电至2. 5 伏，电池的首次放电曲线有3.3V的放电电压平台，首次可逆比容量约为120 mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在121mAh/g以上。 实施例7
将0. 1摩尔氢氧化锂、0. 1摩尔草酸亚铁、0. 09摩尔磷酸铵、0. 01摩尔单 质升华硫S混合，加入尼龙罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机 上以氧化铝为磨介混合7小时，出料6(TC烘干后在0. 3升/分钟的氩气气氛下， 以5XV分钟的升温速率升至50(TC，在该温度保温3小时，随炉降温至室温，取 出预烧料与0.08摩尔氯化铵一起放入尼龙罐中，加入适量去离子水，密封后球 磨10小时，出料7(TC烘干后在0， 3升/分钟的氩气气氛下，以4TV分钟的升温 速率升至650'C，在该温度保温6小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为 LiFePa9S。.^Cl。.8正极材料粉体。
称取0.33g正极粉，加入0.028g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方 法制电极片并组装电池，按20mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，电池的首次放电曲线有3.35V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量 约为125 mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在118raAh/g以上。
实施例8
将0. 0485摩尔碳酸锂、0. 0015摩尔草酸铕Eii2(CA)3 10H20、 0. 098摩尔草 酸亚铁、0. 002摩尔氯化镝DyCl3、 0. 07摩尔磷酸氢二铵(NH4) 2HP0JU 0. 03摩尔 硼酸三甲酯(CH30)3B混合，加入尼龙罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星 式球磨机上以聚氨酯球为磨介混合6小时，出料4(TC烘干后在0. 3升/分钟的氮 气气氛下，以5'C/分钟的升温速率升至40(TC，在该温度保温8小时，随炉降温 至室温，取出预烧料放入尼龙罐中，加入适量无水酒精，密封后球磨6小时，出 料4(TC烘干后在0. 3升/分钟的氮气气氛下，以4'C/分钟的升温速率升至800°C， 保温4小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li。.97Eu。.。3Fe。.98Dy。.。2P。.7B。.304正 极材料粉体。
称取0.97g正极粉，加入O. 104g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方 法制电极片并组装电池，按20mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，电池的首次放电曲线有3.3V的倾斜的放电电压平台，首次可逆比容量 约为IOI mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在100mAh/g以上。
实施例9
将0. 095摩尔硝酸锂、0. 005摩尔硝酸镥Lu(N03)3、 0. 098摩尔氯化亚铁、 0. 002摩尔六水氯化钴CoCl2 6H20和0. 1摩尔磷酸二氢铵混合，加入尼龙罐中， 加入55ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为磨介混合7小时，出 料55'C供干后在0. 3升/分钟的氮气气氛下，以5'C/分钟的升温速率升至55(TC, 保温2小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入0.04摩尔硫脲于尼龙罐中，加 入适量工业酒精，密封后球磨6小时，出料65。C烘干后在0.3升/分钟的氮气气 氛下，以4'C/分钟的升温速率升至850'C，在该温度保温2小时，随炉冷却至室 温，得到名义组成式为Li。.95Lu。.。5Fe。.洲Co。.。2P04S。.4正极材料粉体。
称取0. 537g正极粉，加入0. 066g炭黑，0. 036g聚偏氟乙烯，按实施例1 方法制电极片并组装电池，以34mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电 至2. 5伏，得到电池的首次可逆放电比容量110 mAh/g。经20次循环，放电比 容量保持在105mAh/g以上。
实施例10
将0. 098摩尔醋酸锂CH3COOLi、0. 002摩尔氯化铥TmCl3、0.1摩尔草酸亚铁、 0.094摩尔磷酸铵(NH4)3P04、 0.001摩尔钨酸铵N5H37WA4.H20混合，加入尼龙罐 中，加入55ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上以不锈钢球为磨介混合7小 时，出料5(TC烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以5'C/分钟的升温速率 升至48(TC，在该温度保温5小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入0.05摩 尔尿素于聚酯罐中，加入适量无水酒精，密封后球磨6小时，出料4(TC烘干后 在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4"C/分钟的升温速率升至68(TC，保温8小时， 随炉降温至室温，得到名义组成式为Li。.98Tm。.。2FeP。.94W。.。60晶.5正极材料粉体。
称取1.02g正极粉，加入O. 184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方 法制电极片并组装电池，按34mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，电池的首次放电曲线有3.37V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量 约为117 mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在115mAh/g左右。
实施例11
将0. 05摩尔碳酸锂、0. 098摩尔氯化亚铁FeCl2、 0. 002摩尔六水硝酸锰 Mn(N03)2 *6仏0和0.075摩尔磷酸铵、0. 025摩尔硅胶和0. 15摩尔尿素混合，加 入尼龙罐中，加入100ml去离子水，密封后在行星式球磨机上以聚氨酯球为磨介 混合6小时，出料70'C烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5'C/分钟的升温 速率升至42(TC，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。取出预烧料，加入适 量工业酒精，密封后球磨6小时，出料60'C烘干后在0. 3升/分钟的氮气气氛下， 以4'C/分钟的升温速率升至75(TC，在该温度保温6小时，随炉降温至室温，得 到名义组成式为LiFe。.98Mn。.。2P。.75Si。.250^.5正极材料粉体。
称取0. 49g正极粉，加入0. 068g炭黑，0. 032g聚偏氟乙烯，按实施例1方 法制电极片并组装电池，按20mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，电池的首次放电曲线有3.38V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量 约为118 mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在113mAh/g以上。
实施例12
将0. 0275摩尔碳酸锂、0. 005摩尔硫酸铈Ce(S04)2 2H20、和0. 04摩尔氟 化锂、0. 098摩尔草酸亚铁、0. 001摩尔硝酸韦L Gd(N03)3、0. 001摩尔碳酸锰MnC03、 0.08摩尔磷酸二氢铵、0.01摩尔硼酸H303、 0.01摩尔钨酸H2W(V混合，加入尼 龙罐中，加入100ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上以不锈钢球为磨介混合 ll小时，出料40'C烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5。C/分钟的升温速 率升至48(TC，保温5小时，随炉降温至室温，得到预烧料，以无水酒精为介质 球磨5小时，出料40'C烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以4'C/分钟的 升温速率升至68(TC，保温8小时，随炉降温至室温，得到名义组成式为 L i。. S5Ce。. 。5Fe。. 98Gd。. wMn。. 。,P。. 8B。.烏.AF。. 4的正极材料粉体。
称取0. 96g正极材料粉，加入0. 16g炭黑，0. 096g聚偏氟乙烯，按实施例1方 法制电极片并组装电池，以10mA/g (以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至 2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量137mAh/g。经20次循环，放电比容量 保持在130mAh/g以上。
权利要求
1.一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用LiFePO4晶格中锂位、铁位、磷位和氧位中至少两个母体位同时被掺杂，其中锂位掺杂物为稀土镧系元素化合物，铁位掺杂物为过渡元素Mn、Co、Ni和稀土镧系元素的化合物，以含B、W、S和Si元素的化合物或单质部分取代磷元素，氧族元素和卤素元素掺杂取代氧位，用名义组成式Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ表示，其中锂位掺杂用A表示，A为除放射性钷外稀土镧系元素，对应于稀土镧系元素化合物，掺杂量范围0≤x≤0.05；铁位掺杂用B表示，B为过渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土镧系元素，对应于过渡元素Mn、Co、Ni和稀土镧系元素的化合物，掺杂量范围0≤y≤0.05；磷位掺杂用C表示，C为B、W、S和Si元素，对应于含B、W、S和Si元素的化合物或单质，掺杂量范围0≤z≤0.5；氧位掺杂用D表示，D为氧族元素和卤素元素，对应于氧族元素和卤素元素的化合物，掺杂量范围0≤δ≤2；并且x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。
2. 根据权利要求1所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述 锂位、铁位、磷位和氧位各母体位掺杂组合包括两个不同格位的6种组合锂铁、 锂磷、锂氧、铁磷、铁氧和磷氧；三个不同格位的4种组合锂铁磷、锂铁氧、 锂磷氧和铁磷氧；四个不同格位的1种组合锂铁磷氧；所述各位掺杂组合不包括仅在一个格位上的掺杂类型。
3. 根据权利要求1所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述 掺杂位对应元素为一种或多种对应元素同时在此掺杂位掺杂合成掺杂物。
4. 根据权利要求1所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述 掺杂物是符合化学计量比的化合物或是非化学计量比化合物，所述合成掺杂物是 非化学计量比化合物时，涉及到不等电价惨杂取代对应缺陷化学方程式是-<formula>formula see original document page 3</formula>上述氧位的掺杂量是一种名义组成量，不代表实际进入氧晶格位的最终掺杂
5. —种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该材料制备方式包括(1)掺杂物与母体原料一次混料的固相法合成方式锂位原料、铁位原料、磷位原料和氧位掺杂物按((1-x)Li+xA): ((l-y)Fe + yB): ((1-z)P + zC): D = l: 1: 1: S的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物 按0《x《0.05、 0《y《0.05、 0《z《0. 5和0《S《2的比例在溶剂中一次混料， 然后加入球磨介质混合，混合球磨时间6 12小时，在40 70'C下烘干；烘干后 粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400 55(TC，保温2 10小时进行预煅烧；二 次球磨6 12小时，在40 7(TC下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550 85(TC二次煅烧，得名义组成式为LihAxFe卜yByP卜zCz04Ds的多位惨杂型磷酸铁锂粉 体；(2)氧位掺杂物与其他母体位掺杂的预烧料混合的固相法合成方式 锂位原料、铁位原料和磷位原料按((l-x)Li+xA): ((l-y)Fe+yB): ((l-z)P + zC) =1: 1: l的摩尔比称量原料，母体原料与掺杂物按0《x《0.05、 0《y《 0.05、 0《z《0.5的比例在溶剂中一次混料，然后加入球磨介质混合，混合球磨 时间6 12小时，在40 7(TC下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400 550°C，保温2 10小时进行预煅烧；二次球磨6 12小时，在40 7(TC下 烘干，得到组成式为LihAxFe,-3yPhCz04母体预烧料；再将母体预烧料和氧位掺杂 物D，按0《S《2比例球磨混合6 12小时，在40 7(TC下烘干，然后在惰性 气氛或者还原气氛下，550 85(TC二次煅烧，得到名义组成式为 Lii-人FeHyByPhCADs多位掺杂型磷酸铁锂粉体。
6. 根据权利要求5所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述混合溶剂为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种；所述混合磨 介为氧化锆球、氧化铝球、玛瑙球、不锈钢球和聚氨酯球中的至少一种。
7. 根据权利要求5多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述惰性气氛或还原气氛为氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种。
8. 根据权利要求5所述多位惨杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述各母体位的原料为所述锂位原料为Li2C03，草酸锂，醋酸锂和LiOH中至少一种，其原料的纯度 包括工业级99. 2%、电池级>99. 5%和高纯级》99. 9%;所述铁位原料为亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸 亚铁中至少一种；所述磷位原料为磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中 至少一种。
9. 根据权利要求5所述多位掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述多位掺杂的掺杂物分别为所述锂位掺杂物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、 铽、镝、鈥、铒、铥、镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、 碳酸盐、氟化物和有机盐中的至少一种； 所述铁位掺杂物为过渡元素Mn、 Co、 Ni化合物和镧系元素中除放射性钷外 的化合物中至少一种；其中过渡元素化合物包括过渡元素Mn、 Co、 Ni的氧化物、 氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐；镧系元素化合物包括镧 系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、轧、铽、镝、钬、铒、铥、 镱和镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机所述磷位掺杂物为含硼化合物、含钩化合物、含硫有机物、硫单质和含硅化合物中至少一种；其中含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼；含钨化合物 包括钩酸和钩酸铵；含硫化合物包括硫脲、硫化钠和硫化铵；含硅化合物包括硅 胶、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅垸和三氯甲硅烷；所述氧位掺杂物为含氮有机物、含硫化合物、硫单质、含氯化合物和含氟化 合物中至少一种；其中含氮有机物为尿素；含氯化合物为氯化铵、氯化钠；含氟化合物为氟化铵、氟化锂。
10.权利要求1多位掺杂型磷酸铁锂正极材料应用于锂电池的制备工艺，将 多位掺杂型磷酸铁锂粉体与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按(9 16): (0.875 2.2): 1的质量比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极， 将LiPFe溶解在体积比为1: 1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中作为电解液，其LiPFe在电解液中浓度为1.0mol/L;聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟二次 锂离子充电电池；按相应电池的充放电制度是0.05-0.2C倍率，在2.5V-4.2V 电压下恒流充放电。
全文摘要
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用。该多位掺杂型磷酸铁锂正极材料用名义组成式Li<sub>1-x</sub>A<sub>x</sub>Fe<sub>1-y</sub>B<sub>y</sub>P<sub>1-z</sub>C<sub>z</sub>O<sub>4</sub>D<sub>δ</sub>表示，其中，x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。采用固相法生产，经过简单的混合烘干工艺，制备出结晶性能良好，成分均匀，多位掺杂的二次锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉体，相比单独在某一晶格位掺杂路线，掺杂物取材广泛，不但可以显著提高了母体基础容量和循环电性能，同时适用于工业化稳定生产和适应非高纯的原料。本发明提供的多位掺杂的磷酸铁锂作为正极材料，常用于二次锂离子电池和动力能源用二次锂离子电池。
文档编号C01B25/45GK101339994SQ20081014648
公开日2009年1月7日 申请日期2008年9月1日 优先权日2008年9月1日
发明者罗绍华, 诸葛福长 申请人:罗绍华;诸葛福长