沉积物和包含该沉积物的电子器件的制作方法

专利名称：沉积物和包含该沉积物的电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子学、微电子学和电子材料。本发明尤其涉及使用在不同种类的电 子器件中的材料的沉积物。
背景技术：
为了生产更快的、更有效的且更廉价的电子元器件，不断地需要新的材料。例如， 随着微电子元器件中的特征尺寸逐渐朝纳米尺度缩小，新的材料可能需要将特别发生在此 原子尺度的量子力学效应考虑在内。由于电子和微电子行业的加工技术的二维性质的缘故，使用呈层状结构、膜或其 他沉积物的形式的新材料是特别重要的。常规的材料通常在它们的电稳定性、热稳定性和 机械稳定性方面受到限制。而且，用目前已知的沉积方法难以可靠地制造厚度在lOnm以下 的、连续的导电金属层、膜或沉积物。这些非常薄的沉积物特别易于受到因沉积物内的高电 流密度引起的热损坏和电迁移。常规的膜和其他沉积物缺乏稳定性也造成膜材料扩散入器 件的邻近区域，导致器件性能变劣且甚至失效。当微电子器件的尺寸朝纳米尺度缩小时，材 料的扩散问题甚至变得更明显。除了良好的电稳定性、热稳定性和机械稳定性的通常有益的性能之外，沉积物还 存在若干重要的材料需要，这取决于待使用的沉积物的具体应用。如，在场效应晶体管 (FET)中，形成沟道的材料必须具有高的开关比和高的电子迁移率，以便符合现有的数据处 理器中要求的高开关速度。例如，在场发射显示器(FED)中，用作场发射器的沉积物要求低 的功函数。除了明显的光学要求外，要求用作透明电极的沉积物具有高导电率，这会导致低 的薄膜电阻。透明的导电沉积物或电极进一步用在如，显示器(诸如FED、IXD、等离子显示 器和阴极射线管)、固态光源、太阳能电池、触摸屏和电荷耗散表面中以及用在，如电磁屏蔽 中。在超导体中，存在对用于电极材料的电稳定的、多孔的且高度导电的沉积物的需求。太 阳能电池中的电极需要高度导电的材料且具有对太阳能辐射的良好的透明度。而且，不同 的传感器要求，如随环境条件变化的导电率。在所有前述器件中，沉积物的机械柔性会为这 种器件的设计带来进一步的灵活性。而且，机械柔性的沉积物将能够制造诸如可弯曲的太 阳能电池、可弯曲的显示器等的器件。在公布PCT/FI2006/000206中，呈现了一种新型碳基分子和合成该碳基分子的方 法。下文称为碳纳米芽(carbon nanobud)或碳纳米芽分子的这些分子具有以共价键键合 到管状碳分子的侧面的富勒烯或类似富勒烯的分子(

图1)。在分子水平上，该公布中公开 了碳纳米芽具有令人感兴趣的电子性能。在电子器件中使用单个碳纳米芽分子是困难的，这是因为难以足够准确地在某一 位置控制分子的方向。而且，在器件的某一点处使用单分子要求分子具有预定的长度和晶 体结构，这也是难以控制的。在一些器件中，如在太阳能电池和超导体中，材料的体积或量 必须足够大，使得使用单分子是不可行的。正如上面解释的，显然，在本领域中，存在对使用在如用于载流子输送和载流子存 储的电子元器件中的具有其他特定于器件特性的更稳定的新型沉积物的强烈需求。此需求预期随电子元器件的特征尺寸缩小以及它们的速度和效率的提高而高涨。发明目的本发明的目的是通过提供一种新型沉积物和采用该新型沉积物的改善的电子器 件结构来减少现有技术的前述技术问题。发明概述本发明的特征是独立权利要求1和7所呈现的。根据本发明的材料的沉积物包括碳纳米芽分子。碳纳米芽分子经由至少一个富勒 烯基彼此键合。根据本发明的电子器件包括含有碳纳米芽分子的沉积物。单个碳纳米芽分子主要包括碳原子，但该分子可以被含有其他元素的基团官能 化。因而，包括碳纳米芽分子的沉积物主要包含碳原子，但其他元素可以在官能化过程中被 引入到沉积物中且作为杂质。根据本发明的沉积物和电子器件中的碳纳米芽分子呈网状物的形式，其中该分子 可以被随机分布或完全地或部分地定向。在本发明的一个实施方案中，在根据本发明的材 料的沉积物中，碳纳米芽分子形成导电路径的网状物。在本发明的另一个实施方案中，在根据本发明的材料的沉积物中，碳纳米芽分子 形成基本上平行阵列的导电路径。这些基本上平行的导电路径提供了制造多个平行的单分 子电子器件的方式，这可以用于降低如，电路对一个器件的操作的依赖性。膜或其他沉积物中的随机分布或平行阵列的碳纳米芽分子确保了这些分子的沉 积物包含用于电流流动的许多可能的路径。沉积物还提供了在统计学上大量的分子，使得 单个分子的性能的变化效应被抑制了。因此，根据本发明的包括碳纳米芽分子的沉积物并 不依赖于单个分子的功能。这改善了采用包括碳纳米芽分子的沉积物的器件的可靠性，这 与电流的流动取决于单个导电分子的器件不同。在根据本发明的一个实施方案的电子器件中，包括碳纳米芽分子的沉积物起到载 流子输送或载流子存储的作用。可以采用通常已知的方法来沉积根据本发明的包括碳纳米芽分子的沉积物，这些 方法如从气相或液体中过滤，沉积在力场中和采用喷涂或旋涂从溶液沉积。碳纳米芽分子 还可以被悬浮在溶液中且被喷涂或旋涂到，如硅晶片上以形成，如膜。碳纳米芽分子还可以 在表面上生长。沉积物可以被进一步图案化，以形成特殊的形状。在本发明的一个实施方 案中，根据本发明的材料的沉积物是材料的卷、膜或线。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物具有1纳米到10厘米 之间的厚度且优选是1纳米到100微米之间的厚度。与常规的导电材料或不导电材料的沉积物相比，根据本发明的包括碳纳米芽分子 的沉积物具有极佳的电稳定性、热稳定性和机械稳定性。这些性能对用于在电子器件中进 行载流子输送的沉积物是特别重要的。稳定性要求在具有小的物理尺度的电子器件或可弯 曲设备或在苛刻环境中操作的电子器件来说甚至更显著。在本发明的一个实施方案中，在根据本发明的材料的沉积物中，碳纳米芽分子经 由至少一个富勒烯基彼此键合。根据本发明的沉积物的稳定性的原因在于富勒烯基能够直接或经由桥分子键合到管状部分的侧面或键合到另一个碳纳米芽分子。富勒烯基所支持的牢固的分子内键合有 效地防止单个分子彼此相对滑动。根据本发明的沉积物的稳定性通过碳纳米芽分子的牢固 的分子内共价键而得到进一步增强。键还可以起到分子间低的电阻结的作用，从而降低网 状物的总电阻。除了包括碳纳米芽分子的沉积物的稳定性外，沉积物因源于根据本发明的沉积物 的独特键合形式而具有许多其他特定于器件的有益特征。这些特征包括，如低的功函数、机 械弯曲性、纳米多孔结构、高导电率、可控的导电率和半导率以及高的载流子迁移率，这些 特征可以用在根据本发明的电子器件中。在本发明的一个实施方案中，在根据本发明的材料的沉积物中，经由至少一个富 勒烯基使碳纳米芽分子官能化。此官能化可以是，如通过染料或其他光敏官能团，以便提供 一种通过电磁辐射来激发电子或改变包括碳纳米芽分子的沉积物的导电率或带隙的方式。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物具有低的功函数，这导 致具有低于每微米10V的阈值电场，优选具有低于每微米2V的阈值电场且最优选具有低于 每微米IV的阈值电场的电子发射。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物具有高于1，优选高于 1X102且最优选高于1X104的开关比。开关比在此处界定为半导电材料在外部刺激(导 通状态)过程中的导电率与半导电材料在无外部刺激(断开状态)时的导电率的比。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物具有在1X10_5S/ m-1 X 108S/m范围内，优选在0. lS/m-1 X 107S/m范围内且最优选在1 X 103S/m_l X 106S/m范 围内的导电率。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物具有在IX 10_6欧姆/ 平方-1 X 104欧姆/平方范围内，优选在1 X 10_5欧姆/平方-1 X 103欧姆/平方范围内且 最优选在1X 10_4欧姆/平方-1 X 102欧姆/平方范围内的薄膜电阻。在本发明的又一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物具有高于10-5cm2/ (Vs)，优选高于10_3cm2/(Vs)且最优选高于lCTcn^AVs)的载流子迁移率。在本发明的又一个实施方案中，根据本发明的材料的沉积物是半导电的，其具有 0. 001到10电子伏的范围内，优选在0. 01到5电子伏范围内且最优选在0. 1到1. 0电子伏 范围内的带隙。在许多电子器件中，使用包括碳纳米芽分子的沉积物还降低了制造成本。例如，在 制造具有大面积的FED中，常规的微尖技术要求使用昂贵的半导体加工设备。而且，由常规 的IT0制造透明的电极是昂贵的，这部分是因为铟的短缺和高价格以及由于制造IT0电极 通常需要高温真空过程。通过使用包括碳纳米芽分子的沉积物能够替代微尖技术以及透明 的IT0电极，这将在下面进行描述。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电子器件是晶体管或场效应晶体管。 在这些器件中，取决于器件结构中沉积物所处的部分，可以例如要求包括碳纳米芽的沉积 物有高的开关比、高的导电率和可控的半导率。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的电子器件是透明的电极。在此应用 中，可以要求例如包括碳纳米芽的沉积物具有高的横向导电率。包括碳纳米芽分子的透明 的电极可以使用在，如显示器、光源或太阳能电池中。
在本发明的又一个实施方案中，根据本发明的电子器件是场发射器。在此应用中， 包括碳纳米芽分子的沉积物的主要特性是低的功函数，这支持从沉积物发射电子，即使借 助弱的电场。这改善了场发射器结构的效率。在本发明的又一个实施方案中，根据本发明的电子器件是光源、显示元件、电容 器、太阳能电池或传感器。这些器件可以以许多方式来利用包括碳纳米芽分子的沉积物。这 些器件可以包括，如透明的电极和场发射器。电容器或超级电容器可以利用包括碳纳米芽 分子的沉积物的纳米结构，而太阳能电池和传感器可以利用包括碳纳米芽分子的沉积物的 导电率和/或可控的半导率。具体地，传感器，而且还有上述其他电子器件可以采用包括碳 纳米芽分子的沉积物的因外部刺激引起的可变的导电率。更准确地，沉积物的导电率可以 受到，如在沉积物中粘附到富勒烯部分的分子的吸附或其他键合的影响。而且，温度的变化 或与包括碳纳米芽分子的沉积物的辐射相互作用可以影响沉积物的导电率。发明详述在下述内容中，本发明将会参考附图进行更详细的论述，附图中图1(现有技术)呈现了碳纳米芽分子的5种不同的分子模型，其中富勒烯或类似 富勒烯的分子以共价键键合到管状碳分子，图2a根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了沉积物中的碳纳米芽分子的布置。图2b根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了随机方向的碳纳米芽分子。图2c根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了大体平行方向的碳纳米芽分子。图3根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了场效应晶体管结构以及图4根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了横向场发射器结构。图5根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了竖直的场发射器结构；图6根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了电容器结构。图7根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了太阳能电池结构。图8根据本发明的一个实施方案示意性地呈现了传感器结构。图9a到9c根据本发明的一个实施方案示意性地阐释了场发射光源结构。图10a到10b根据本发明的一个实施方案示意性地阐释了太阳能电池的制造。图11a到lib根据本发明的一个实施方案示意性地阐释了电容器的制造。图12a到12c根据本发明的一个实施方案示意性地阐释了电容器的制造。正如图2a中所描绘的，在包括碳纳米芽的沉积物中，碳纳米芽分子可以经由该分 子的富勒烯或类似富勒烯的部分2键合到下一个碳纳米芽分子。碳纳米芽分子的富勒烯或 类似富勒烯的部分2以共价键键合到同一个分子的管状部分1的外侧。分子的键或键合部 分3可以包括若干原子，正如图1所阐释的。图2a 二维阐释了键合方案，但单个碳纳米芽 分子的方位可以是随机的或对齐的，正如图2b和2c分别阐释的。单个碳纳米芽分子的导电率受到分子的管状部分1的手性以及通过富勒烯或类 似富勒烯的分子的浓度的控制。增加的富勒烯浓度增大了半导电管的部分。这使得制造如， 半导电或导电的(金属)碳纳米芽分子成为可能。相应地，根据本发明，通过控制沉积物的 密度、长度(在导电路径的方向上)、宽度和厚度以及沉积物中的导电分子和半导电分子的相对量，可以产生导电的或半导电的沉积物。可以按照相同的方式进一步控制沉积物的半导率。膜或其他沉积物中的随机分布(图2b)或对齐方位(图2c)的多个碳纳米芽分子 确保这些分子的网状物包含许多用于电流在沉积物中流动的可能的路径。因此，根据本发 明的包括碳纳米芽分子的沉积物并不依赖于单个分子的功能。相比于电流的流动依赖于 单个导电分子的器件，这改善了采用包括碳纳米芽分子的沉积物的器件的可靠性。根据本 发明的一个实施方案，部分对齐的网状物可以用于增加或降低特定方向上的导电路径的数 目。而且，根据本发明的一个实施方案，根据本发明的沉积物中的基本上部分对齐的碳纳米 芽分子提供了制造多个平行的单分子电子器件的方式。基本上平行的导电路径可以用于降 低，如电路对一个器件的运行的依赖性。纳米芽分子可以根据下面的技术来对齐。包括纳米芽的气溶胶被引入到，如板上 的窄狭缝内。间隙高度优选小于纳米芽的平均长度或纳米管束长度的100倍且更优选小于 纳米芽的平均长度或纳米管束长度的50倍以及最优选小于纳米芽的平均长度或纳米管束 长度的20倍。间隙长度优选大于间隙高度的5倍且更优选大于间隙高度的10倍以及最优 选大于间隙高度的20倍。衬底可以被固定在该间隙内，以提供一种沉积到附属衬底上的方 式。而且，该衬底可以被冷却或充电以通过热泳或电泳增强沉积。用于纳米芽分子对齐沉积的纳米芽沉积单元是通过将5mm厚的平的金属板垂直 于直径lcm的管的轴固定来构造的，使得载气内的纳米芽的气溶胶流必须通过板上的狭 缝。金属板具有5条平行的狭缝，它们被垂直于板的面的激光切割。狭缝是0.25mm高和 7. 0mm宽且间隔1mm。将直径约1微米的包括纳米芽束的气溶胶引入到管中并流过狭缝，由 此大约与流对齐的一部分管沉积到狭缝的侧壁上。碳纳米芽沉积物的图2a的独特的键合形式连同单个碳纳米芽分子的分子结构 (参见图1)导致了根据本发明的沉积物的一组非常有用的特性。富勒烯基键合到另一个碳 纳米芽分子的能力导致包括这些分子的沉积物的电稳定性、热稳定性和机械稳定性，并增 大了纳米芽分子的管状部分的分离，因而增大了纳米孔隙率和比表面积。牢固的分子内键 合有效地防止单个分子彼此相对滑动，并增大了单个分子间的电荷转移。通过碳纳米芽分 子的牢固的分子内共价键进一步增强了根据本发明的沉积物的稳定性。易于使碳纳米芽分子官能化的能力允许，如染料或其他光敏基团键合到分子上， 以便提供一种通过电磁辐射来激发电子或以其他方式改变包括碳纳米芽分子的沉积物中 的分子的官能的方式。根据本发明的沉积物的特性可以包括具有如约0. 65V/ u m的场阈值的低的功函 数，具有如约lCTA/cm2的载流能力的极高的导电率和甚至高达如100000cm7(Vs)的极高的 电子迁移率。另外，包括碳纳米芽分子的碳基沉积物具有高的导热率，这减轻了与从高功率 电子器件排热有关的问题。所有这些特性都是由包括碳纳米芽分子的沉积物的原子结构导 致的。碳纳米芽沉积物结合并增强了碳纳米芽分子的有用的特性和在电子器件中利用了碳 纳米芽沉积物而不是单个分子的优势，如上所述。碳纳米芽沉积物中的相邻分子间的键可以不是共价的，而是具有离子性质或是范 德华类型的。尽管这样，分子的富勒烯或类似富勒烯的部分2用作可以被进一步官能化且 能够形成单个碳纳米芽分子之间牢固的键的活性基团。这些分子特性显著简化了由碳纳米芽分子制造稳定的沉积物。碳纳米芽分子的富勒烯部分2还赋予分子结构不对称性，这可 以有助于在根据本发明的沉积物的沉积过程中，将分子定向到特定的方位。分子定向可以 用于在定制，如用于特定应用的沉积物的电性质。此类型的沉积物的操纵还可以用于局部 控制沉积物的导电率。根据本发明的包括碳纳米芽分子的沉积物可以采用通常已知的方法来进行沉积， 如从气相或从液相过滤，沉积在力场中和采用喷涂或旋涂从溶液沉积。碳纳米芽分子还可 以被悬浮在溶液中且被喷涂或旋涂到，如硅晶片上以形成，如膜。碳纳米芽分子也可以在表 面上生长。图3中，根据本发明的一个实施方案的FET结构18包括导电栅极层4和导电栅极 层4之上的绝缘层5。该器件还包括源电极6、漏电极8和绝缘层5之上的源电极6与漏电 极8之间的沟道层7。沟道层7与源电极6和漏电极8电接触。器件中的沟道层7是包括 碳纳米芽分子的半导电沉积物。而且，导电栅极层4、导电源电极6和导电漏电极8也可以 包括碳纳米芽分子以增强这些层的机械性能、电性能和热性能或简化制造。导电栅极层4、 导电源电极6和导电漏电极8的导电率可以通过增大沉积物内的导电纳米芽分子的量来增 大。图3中根据本发明的一个实施方案的示例性的器件类似常规的FET来操作，虽然 与常规的FET结构相比，器件结构18被倒置，从这种意义上说，导电栅极层4位于电源电极 6和漏电极8之下。沟道层7是包括碳纳米芽分子的沉积物，这提供了在晶体管的导通状态 时具有高导电率的沟道和高的电迁移率的器件。与沟道由如单晶硅形成的常规FET器件相 比，高导电率和高的电迁移率连同高的开关比赋予图3的示例性的器件18极佳的性能，这 些性能包括高的开关速度和降低的功率消耗。而且，沟道层7的高导热率能够更有效地从 以高功率操作的器件中提取热。这为FET结构的设计带来了灵活性。而且，包括碳纳米芽 分子的沉积物的稳定性改善了器件的可靠性并延长了使用寿命。图3的实施方案还可以具有由，如p-掺杂的硅形成的导电栅极层4，且绝缘层5可 以是，如二氧化硅(Si02)或具有如较高的介电常数k的其他绝缘材料。源电极6和漏电极 8也可以是导电材料，如金属，但还可以使用如掺杂多晶硅。导电的栅极层4、源电极6和栅 电极8还可以包括碳纳米芽分子以增强这些层的机械性能、电性能和热性能。明显地，对实 现图3的实施方案的结构18的材料的最终选择由晶体管操作引起的载流子的能量水平的 要求来控制。包括碳纳米芽分子的沉积物具有电子冷发射所要求的低的功函数。此性能可以被 用在，如横向场发射器结构17，诸如图4中的那种结构。结构17包括绝缘衬底9、提取电极 10、阴极电极13和电子发射器12。该结构还包括阴极电极13与阳极电极15之间的真空间 隙16和阳极电极15之上的光发射层14。电子发射器12可以是包括碳纳米芽分子的沉积 物。电子发射器12和阴极电极13彼此电接触。而且，提取电极10和阴极电极13也可以 是包括碳纳米芽分子的沉积物。当将电压、施加到提取电极10与阴极电极13之间时，电子发射器12将电子发射 到阴极电极13与阳极电极15之间的真空间隙16内。当电压Vf超过由电子发射器12的 功函数标示的阈值时，电子发射朝向提取电极10。在图4的示例性的结构17中，还存在施 加在阴极电极13与阳极电极15之间的电压Va。在从电子发射器12提取之后，提取的电子的速度矢量因^产生的电场开始转向阳极电极15。真空间隙16内的电场使得电子沿弯曲 轨迹前行并最终碰撞光发射层14，如图4所示。电子轨迹的曲率取决于施加的电压、与^ 的比。碰撞的电子激发可以是如磷材料的光发射层14。横向场发射器结构17可以被用作， 如场发射显示器(FED)或固态照明中的光发射部件。图5呈现了根据本发明的包括包含碳纳米芽分子的沉积物的另一种场发射器结 构。该器件是竖直的场发射器结构19，其包括阴极电极20、电子发射器21、真空间隙22、光 发射层23和阳极电极24。电子发射器21可以是包括碳纳米芽分子的沉积物。阴极电极 20和电子发射器21彼此电接触。当高于由电子发射器21的功函数标示的阈值的电压Va 施加到阳极电极24与阴极电极20之间时，电子发射器21将电子通过真空间隙22发射到 光发射层23。发射的电子的轨迹在此场发射器结构19中基本上是直的。当发射的电子碰 撞光发射层23时，如磷材料的光发射层23发光。竖直场发射器结构19可以被用作，如场 发射显示器(FED)或固态照明中的光发射部件。电子发射器12、21是包括碳纳米芽分子的沉积物，其显著改善了场发射器结构 17、19的效率。与利用由金属形成的微尖端或常规半导体的现有技术相比，较低的电压足以 从电子发射器12、21中提取电子。这是由于包括碳纳米芽分子的沉积物的低的功函数的缘 故。因此，横向场发射器结构17中的较低的电压\也足以产生所要求的电子的弯曲轨迹。 较低的操作电压^和Vf减少了在，如FED或固态光源中相应的光发射部件的功率消耗。包 括碳纳米芽分子的沉积物的高导电率降低了场发射器结构17、19中的电阻损失，这进一步 改善了它们的效率。而且，包括碳纳米芽的沉积物的稳定性改善了结构17、19的可靠性并 延长了使用寿命。而且，不需要相对于电场对齐的事实简化了制造并降低了制造成本。可以被应用包括碳纳米芽分子的沉积物的电子器件的另一个实施例是透明电极。 顺便提一句，图4和5的示例性的实施方案包括这种器件。阳极电极15、24可以是透明的， 使得由光发射层14、23发射的光可以被透射过透明电极15、24，且对如FED或光源的观察者 来说几乎无损失。包括碳纳米芽分子的沉积物可以被用作透明电极，这是因为由于沉积物的高的导 电率导致即使非常薄的沉积物也获得了低的薄膜电阻的缘故。当导电沉积物是非常薄时， 其仍能够保留对光的透明度。而且，包括碳纳米芽分子的沉积物的稳定性改善了透明电极 的可靠性并延长了透明电极的使用寿命。图6的示例性的电容器(如，超级电容器)结构31包括第一电极25、第二电极27 和第一电极25与第二电极27之间的电解质层26。在此结构31中，第一电极25或第二电 极27或电极25、27两者可以是包括碳纳米芽分子的导电网状物的沉积物。在图6中，电极 25,27被连接到可以用于给电容器31充电的电源。电解质26可以是固态导体或可压缩的 离子导体，其从电解质26的侧面为电极-电解质界面提供电荷。单个碳纳米芽分子的管状 结构产生电极25、27的纳米多孔结构，这能够使电荷积聚在孔内。而且，碳纳米芽分子的富 勒烯或类似富勒烯的部分2可以用作沉积物中的单个碳纳米芽分子之间的隔离物，如图2a 所示。这减少了沉积物中单个分子彼此靠近的可能的填塞，这进一步增大了沉积物的表面 积。因此，电极25、27是包括碳纳米芽分子的导电网状物的沉积物，此电极25、27具有带巨 大的表面积以便在电极-电解质界面处积聚电荷的结构，这增大了器件31的电容。为了有 效地利用此表面积，电解质26优选是能够渗透电极25、27的碳纳米芽沉积物的孔的材料。包括碳纳米芽分子的网状物的电极25、27的高导电率和良好的稳定性性能进一步改善了 电容器或超级电容器的可靠性和效率。已经测量了根据本发明的一个实施方案的碳纳米芽 分子的沉积物在6M的K0H溶液中的放电电容为约750F/g。示意性地呈现在图7中的太阳能电池结构32包括夹在两个导电电极28、30之间 的半导电层29。所有层28、29、30可以包括碳纳米芽分子的网状物。在电极28、30中，碳 纳米芽分子的导电网状物可以用于形成透明的导电层，这允许电磁辐射穿过且几乎没有吸 收。由包括碳纳米芽分子的沉积物形成的这些电极28、30具有有效地低损耗太阳能电池操 作所要求的高的横向导电率。图7中的半导电层29包括碳纳米芽分子的半导电网状物，其导电率可以受到纳米 芽分子的手性的控制，如上所述。在碳纳米芽分子的网状物中，经由富勒烯基的牢固的分子 内键合增大了单个纳米芽分子之间的电荷转移，这在整个网状物中为载流子提供了高度导 电的路径。在半导电层29中，增大的电荷转移降低了电阻损耗，这是因为电荷被聚积到透 明电极。碳纳米芽分子的富勒烯部分还使分子被官能化以增强对电磁辐射的吸收，以便，如 在半导电层29中将电子从价带激发到导带。电极28、30的高导电率和包括碳纳米芽分子 的网状物的所有层28、29、30的良好的稳定性性能进一步改善了太阳能电池结构32的可靠 性和效率。示意性地呈现在图8中的传感器结构33包括衬底34、导电的或半导电的层35和 保护涂层36(如果需要的话)。图8中的层35包括纳米芽分子的网状物，这可以经由富勒 烯部分被官能化以，如增强该层和该传感器对电磁辐射或其他外部刺激的反应性。另外，由 于包括碳纳米芽分子的层35的导电率和半导率是如上所述可控的，所以传感器结构33可 以被定制成在不同种类的环境中敏感于不同种类的刺源。而且，在碳纳米芽分子的网状物 中，经由富勒烯的牢固的分子内键合增大了单个碳纳米芽之间的电荷转移，这在整个网状 物中为载流子提供了高度导电的路径。半导电层35中的增大的电荷转移降低了器件33中 的电阻损失。包括碳纳米芽分子的纳米芽层35的良好的稳定性性能进一步改善了传感器 结构33的可靠性和效率。示例性的传感器结构33以电阻性质操作。将电压连接到沉积物35上，而外部刺 激，如电磁辐射改变了纳米芽层35的导电率。通过测量，如横向流过纳米芽层35的电流 (I)，正如图8所阐释的，可以观察到导电率的变化。在本发明的一个实施方案中，纳米芽层35在传感器结构中可以是单独的，从这种 意义上说，不需要衬底34来支撑结构的其他层。而且，对根据本发明的传感器结构的外部 刺激可以是，如呈场的形式(如电场)、温度、辐射(如，电磁辐射)或吸附的或键合的分子， 且因此使该器件可以用作，如电场、辐射、温度或气体或液体传感器。而且，由于通过施加外 力或外压可以改变包括碳纳米芽分子的沉积物的密度，且因而改变了纳米芽分子之间的互 连的数目和质量，所以这样的沉积物可以用作，如压力传感器或加速度计。在上述示例中，包括碳纳米芽分子的沉积物的厚度可以在，如lnm到10cm的范围 内。在此范围内，包括碳纳米芽分子的沉积物是适宜制造的且连续的，使得沉积物的特性不 会受到沉积物中的间断的影响。制造实施例在下述内容中，详细描述了制造包括碳纳米芽分子的电子器件。下述方法被呈现为本发明的一些实施方案的示例。使用在实施例中的纳米芽分子可从Canatu 0y购得，且 可以使用专利申请公布W0/2007/057501中公开的方法进行合成。为了合成具有每nm 1富 勒烯的富勒烯浓度的碳纳米分子，在公布W0/2007/057501所公开的方法中，H20和C02的浓 度分别是135ppm和4000ppm。合成具有每lOnm 1富勒烯的富勒烯浓度的碳纳米分子的相 应的H20和C02的浓度分别是lOOppm和500ppm。透明电极根据本发明的一个实施方案的透明电极是根据下述过程制造的。在1000°C的炉设 定温度下操作纳米芽合成反应器。在硝化纤维素过滤器上收集纳米芽产物，并在纳米芽产 物具有每lOnm约1富勒烯的浓度的条件下操作反应器。将所得到的膜压靠住合成反应器 外的透明的PE衬底，并在室温下将沉积物从硝化纤维素过滤器转移到PE衬底。将所得到 的层先浸渍在乙醇中，然后浸渍在硝酸中。硝酸处理使纳米芽层的导电率增大了约10倍， 而乙醇处理使纳米芽层又增大了 5倍。这些处理并不影响纳米芽层的透明度。举个例子， 对550nm波长时的90%、50%和40%的透射率来说，测得所得到的纳米芽的薄膜电阻分别 是约500欧姆/平方、100欧姆/平方和30欧姆/平方。用所公开的方法制造的包括碳纳 米芽分子的透明电极可以用在，如显示器、光源或太阳能电池中。场效应晶体管根据本发明的一个实施方案的底栅极场效应晶体管是根据下述过程制造的。底 栅极晶体管是通过将具有每纳米约1富勒烯的浓度的纳米芽网状物沉积到涂覆有热生长 的Si02(100nm)的高度B掺杂的Si衬底上来制造的，作为栅极电介质。为了导电率更好， 将300nm的Pt层溅射到背侧上。在纳米芽沉积之前，先进行对具有开窗口的AZ聚合物沉 积的光刻蚀步骤。在丙酮中剥离之后，纳米芽网状物在衬底上按图案生成。随后，第二光蚀 刻步骤沉积具有开窗口的PMMA，以便随后进行金属电极沉积。采用电子束蒸发器来沉积接 触纳米芽晶体管沟道的源极和漏极(30nm Ti和200nm Au)。然后，进行剥离过程以去除AZ 聚合物和不需要的金属。传感器根据本发明的一个实施方案的传感器是根据类似于FET制造过程的过程制造的。 传感器是将纳米芽网状物沉积到涂覆有热生长的Si02 (lOOnm)的高度B掺杂的Si衬底上来 制造的，作为栅极电介质。在纳米芽沉积之前，使用电子束蒸发器来沉积将用于进一步接触 纳米芽网状物沟道的源极和漏极(30nm Ti和200nm Au)。为了避免不同传感器设备之间的 电接触，通过激光蚀刻过量的CNT。为了导电率更好，将300nm的Pt层溅射到背侧上，且Pt 层可以用于偏压栅极电极。传感器可以以气相或液相来操作以感测气体分子和液体分子。场发射光源根据本发明的一个实施方案的场发射光源是根据下述过程制造的。此过程由一系 列的图9a到9c示意性地阐释，图9a表示过程开始时，器件的结构的横截面图，且图9c表 示过程结束时，器件的结构的横截面图。器件可以是“独立的”器件或是显示设备中的全部 或部分像素。在100(TC的炉设定温度下操作纳米芽合成反应器。在硝化纤维素过滤器上收 集产物，并在纳米芽产物具有每nm约1富勒烯的浓度的条件下操作反应器。在100°C的温 度下，将所得到的膜41中的一个压靠住金衬底39，并将沉积物从过滤器转移到金衬底39。 玻璃衬底37 (如，lcm2和.5mm厚)被环氧化到涂覆纳米芽的金衬底39的上，且环氧层40 被置于玻璃衬底37与金层39之间。将第二纳米芽膜41压靠住涂覆有P20((Zn，Cd)S:Ag)磷38的玻璃衬底37，并在室温下，将纳米芽沉积物41从过滤器转移到涂覆磷的玻璃衬底 37。将金电极(未显示在附图中)溅射到涂覆纳米芽的和涂覆磷的玻璃37的两个相对的 边缘处。先将所得到的具有磷38和纳米芽41涂层的层状衬底浸渍在乙醇中，然后浸渍在 硝酸中。在高真空中，采用分隔物元件42将第一衬底和第二衬底胶粘在一起以在它们之间 产生真空间隙43，涂覆纳米芽的表面41面朝内。当将电流施加在真空间隙43的各侧上的 两个涂覆表面之间时，该器件以光源进行操作。太阳能电池根据本发明的一个实施方案的太阳能电池是根据下述过程制造的。此过程由一系 列的图10a到10b示意性地阐释，图10a表示过程开始时，器件的结构的横截面图，且图10b 表示过程结束时，器件的结构的横截面图。在1000°C的炉设定温度下操作纳米芽合成反应 器，并在纳米芽产物具有每10nm约1富勒烯的浓度的条件下操作反应器。在硝化纤维素过 滤器上收集产物。将所得到的纳米芽薄膜45压靠住透明的PE衬底44，并在室温下将沉积 物45从过滤器转移到PE衬底44。先将所得到的第一纳米芽层45浸渍在乙醇中，然后浸渍 在硝酸中以产生透明的电极。从在1000°C的炉设定温度下操作的纳米芽合成反应器中收集 的，且在纳米芽产物具有每nm约1富勒烯的浓度的条件下，将第二纳米芽层46制备在玻璃 过滤器上。将样品浸没在甲醇中的20wt%的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中一整夜，然后用乙醇 彻底冲洗。接着，将样品浸渍在光敏性钌-聚吡啶染料和乙醇中。在将膜浸泡在染料溶液 中，然后干燥之后，薄的染料层以共价键键合到纳米芽的表面。接着，将纳米芽_染料层46 转移到透明电极以及通过将两个纳米芽层压制在一起而转移到第一纳米芽层45上。以遍 布在导电的钼薄片48之上的碘化物电解质47的薄层制成单独的背衬。之后，将钼薄片48 上具有纳米芽层45、46的前部分和具有碘化物电解质47的后部分连接在一起并密封在一 起以防止电解质47渗漏。此结构被用作太阳能电池。太阳能电池根据本发明的一个实施方案的太阳能电池是根据下述过程制造的。此过程由一系 列的图12a到12c示意性地阐释，图12a表示过程开始时，器件的结构的横截面图，且图12c 表示过程结束时，器件的结构的横截面图。在1000°C的炉设定温度下操作纳米芽合成反应 器，并在两个合成过程中，在两个硝化纤维素过滤器上收集纳米芽产物。在一个硝化纤维素 过滤器上的纳米芽产物具有每nm约1富勒烯的浓度且在另一个硝化纤维素过滤器上的纳 米芽产物具有每lOnm约1富勒烯的浓度的条件下操作反应器。将所得到的具有每lOnm约 1富勒烯的纳米芽膜53压靠住透明的PE衬底52，而具有每nm约1富勒烯的另一个纳米 芽膜53压靠住钼衬底57。接着，在室温下将纳米芽膜53从纤维素过滤器转移到PE衬底 52和钼衬底57。先将两个纳米芽膜53浸渍在乙醇中，然后浸渍在硝酸中以产生包括PE衬 底52的透明的电极和包括钼衬底57的不透明的电极。将PED0T:PSS的薄缓冲层54旋涂 到透明的电极上并在大气中，在100°C下干燥。在氮气氛中，将P3HT和甲苯的溶液旋涂到 PED0T:PSS层54上以产生约0. 1微米厚的沉积物55。从在1000°C的炉设定温度下操作的 纳米芽合成反应器中收集的，且在纳米芽产物具有每nm约1富勒烯的浓度的条件下，将纳 米芽的第三层56制备在玻璃过滤器上。在130°C下，将第三层56压靠住P3HT层55以转移 层56并将第三纳米芽层56嵌入P3HT层55中。然后，将钼衬底57上的纳米芽膜53压靠 住P3HT/纳米芽复合层58，且此所得到的结构被用作太阳能电池。
电容器(超级电容器)根据本发明的一个实施方案的超级电容器是通过沉积若干层纳米芽来制造的。此 过程由一系列的图11a到lib示意性地阐释，图11a表示过程开始时，器件的结构的横截面 图，且图lib表示过程结束时，器件的结构的横截面图。通过在硝化纤维素过滤器上从浮动 的催化剂气溶胶反应器中收集气溶胶产物，将一个导电的纳米芽层50沉积到衬底上。在下 面的示例中，将纳米芽转移沉积到不导电的衬底(PE) 49或导电的衬底49 (如，纳米管、纳米 芽、金或铝)上。当被转移沉积到不导电的衬底49上时，纳米芽层50既起到收集器的作 用，又起到多孔电极的作用。在单独的导电收集器的情形中，第一和第二导电收集器可以是 任何高度导电的材料或超导材料。示例包括导电金属(如，铜、铝、镍或不锈钢)、超导陶瓷 以及类似物。超级电容器可以是其他样式，包括，但不限于，堆叠的和螺旋缠绕构型。通过 其他的已知技术可以将纳米芽沉积到导电的或不导电的衬底49上以形成阳极和阴极电极 层。为了有效地存储电荷，理想地，每一个电极包含的纳米芽的直径应该相当于负责在电极 中存储电荷的相应离子的直径的约3倍。纳米芽分子的直径应该被理解成分子的管状部分 的直径。为了形成电解质层51，本领域已知的许多方法中的任一种根据本发明都是可以 的。在下面的示例中，离子液体通常被理解成几乎全部，如果不完全的话，由离子组成的液 体。离子液体通常用作盐或溶剂或被认为是100%的盐和100%的溶剂。在形成电解质层51的一种方法(方法1)中，聚合物主(polymer host)被溶解在 溶剂(优选用于聚合物主的溶剂)中。在此实施例中，溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。 其他溶剂是可以的。多种聚合物主是可以的。在此情形中，PVdF-HFP/[EMIM][Tf2N]。使用 PVdF-HFP。通过磁力搅拌三小时，将0. 34g的PVdF-HFP粉末溶解在1. 7ml的NMP中。当聚 合物主被充分溶解在溶剂中时，将溶液与合适量的离子液体混合以允许聚合物被离子液体 胶凝。多种离子液体是可以的(在此情形中，使用[EMIM][Tf2N])。接着，通过磁力搅拌两 小时，将所得到的聚合物溶液与0. 8ml的[EMIM] [Tf2N]混合，以使聚合物完全被离子液体 胶凝。接着，将0.4ml的所获得的均勻的聚合物-溶剂-离子液体混合物倾倒在衬底上，在 此情形中是一块玻片(表面积约6. 25cm2)。在真空(22InHg)下，在110°C下加热此包含溶 液的玻片达15分钟，以完全蒸发溶剂NMP并形成均勻的且透明的PVdF-HFP/[EMIM] [Tf2N] 膜。独立式的且自支撑的电解质膜51易于与衬底分离以便稍后组装超级电容器。用于产生电解质层51的另一种方法(方法2)描述在此处。在此方法中，将无机 颗粒填料引入到来自方法1中的先前描述的电解质中，以增强其机械强度并降低聚合物结 晶度的水平。类似于方法1，通过将聚合物主，在此情形中是0. 34g的PVdF-HFP溶解在溶 剂(虽然，其他聚合物和量是可以的)，在此情形中是1.7ml的NMP(虽然其他聚合物和量 是可以的)中并搅拌三小时(虽然更长的或更短的时间是可以的)。所得到的溶液与离子 液体，在此情形中是0. 8ml的[EMIM] [Tf2N](虽然其他离子液体和量是可以的)和合适量 的无机颗粒(在此情形中，0.02g的沸石是无机颗粒填料，虽然其他填料和量是可以的)混 合达两个小时以确保填料粉末完全分散在溶液中和聚合物被离子液体胶凝。通过将溶液浇 注到非粘结的衬底，在此情形中是具有6. 25cm2的表面积的玻片(虽然其他衬底是可以的) 来处理所得到的混合物。加热浇注溶剂的膜，在此情形中是在110°C下(虽然其他温度是可 以的)，在真空下(虽然大气压和过压是可以的)以蒸发基本上所有的溶剂，以形成包含无机填料的电解质膜。所获得的电解质层51可以容易地从衬底剥离以便稍后组装超级电容器。在用于产生电解质层51的另一种方法(方法3)中，预先形成有微孔和可渗透的 聚合物隔离器，在此情形中是从W.L. Gore & Associates获得的(PTFE)膜(厚度23iim， 孔径0. 05-15 ym，孔隙率50% -70% )(虽然其他可渗透的膜是可以的)被浸渍所选择的 离子液体(在此情形中是0. 5ml的[EMIM] [Tf2N]，虽然其他离子液体和量是可以的)。通 过将膜放置在离子液体浴中使预形成的、微孔的且可渗透的聚合物膜与离子液体接触。在 此情形中，通过将一片PTFE膜(尺寸2X2cm2)浸泡在含有[EMIM] [Tf2N]的锅中来实现此 接触。与离子液体或离子液体/溶剂混合物接触的聚合物膜被加热至使聚合物主直接溶胀 /胶凝，在此情形中是在110°C和真空(22InHg)下达15小时(虽然其他温度、时间和压力 条件是可以的)以形成电介质层51。从离子液体去除所得到的电解质膜并去除膜上的过 量的离子液体，在此情形中是通过使膜悬挂数分钟(虽然其他去除过量液体的方法是可以 的)。通过将阳极纳米芽电极与阴极纳米芽电极50以及电解质层51夹在两个支撑衬底 49之间来组装超级电容器，衬底可以是集电器或不导电的衬底(如，PE)。用环氧树脂(未 显示在图中)密封电容器的边缘。一片电解质层51 (厚度约100 ym)可以被直接用作隔 离器以便制造电容器。产生超级电容器的另一种方式包括在电极中采用等离子蚀刻的纳米芽。按照上面 公开的方法1、2和3来产生超级电容器，但是用水或氧等离子体来应用额外的蚀刻步骤， 以造成石墨纳米芽结构的受控的分裂，这导致打开了一些富勒烯部分和纳米芽分子的端接 部。根据前述示例性的方法制造的超级电容器可以具有极具吸引力的特性。举个例 子，超级电容器的功率密度可以是至少约10kw/kg，能量密度至少约10Wh/kg。正如本领域的技术人员所清楚的，本发明并不限于上述实施例，而是各实施方案 可以在权利要求的范围内随意变化。
权利要求
一种包括碳纳米芽分子的材料的沉积物，其特征在于所述碳纳米芽分子经由至少一个富勒烯基(2)彼此键合。
2.如权利要求1所述的材料的沉积物，其特征在于所述碳纳米芽分子形成导电路径的 网状物。
3.如权利要求1-2中任一项所述的材料的沉积物，其特征在于所述碳纳米芽分子形成 基本上平行的导电路径的阵列。
4.如权利要求1-3中任一项所述的材料的沉积物，其特征在于所述碳纳米芽分子经由 至少一个富勒烯基被官能化，以便提供通过电磁辐射激发电子的方式。
5.如权利要求1-4中任一项所述的材料的沉积物，其特征在于所述沉积物具有高于1 的开关比，优选高于1X102且最优选高于1X104。
6.如权利要求1-5中任一项所述的材料的沉积物，其特征在于所述沉积物的半导率能 够受控于所述沉积物的密度、所述沉积物在导电路径的方向上的长度、所述沉积物在垂直 于导电路径的方向上的宽度、所述沉积物的厚度，以及富勒烯或类似富勒烯的附加物的浓 度和/或所述沉积物中的导电分子与半导电分子的相对量。
7.一种电子器件，其特征在于所述器件包括沉积物，所述沉积物包括碳纳米芽分子。
8 如权利要求7所述的电子器件，其特征在于所述沉积物起到载流子输送或载流子储 存的作用。
9.如权利要求7-8中任一项所述的电子器件，其特征在于所述器件是晶体管。
10.如权利要求9所述的电子器件，其特征在于所述晶体管是场效应晶体管(18)。
11.如权利要求7-8中任一项所述的电子器件，其特征在于所述器件是电极或透明的 电极(15，24，28，30)。
12.如权利要求11所述的电子器件，其特征在于所述电极或透明的电极是显示器、光 源或太阳能电池(32)中的透明的电极。
13.如权利要求7-8中任一项所述的电子器件，其特征在于所述器件是场发射器(17，19)。
14.如权利要求7-8中任一项所述的电子器件，其特征在于所述器件是光源、显示元 件、电容器(31)、太阳能电池(32)或传感器(33)。
全文摘要
一种根据本发明的材料的沉积物包括碳纳米芽分子。碳纳米芽分子经由至少一个富勒烯基(2)彼此键合。根据本发明的电子器件包括含有碳纳米芽分子的沉积物。根据本发明的电子器件可以是，如晶体管(18)、场发射器(17、19)、透明电极(15、24、28、30)、电容器(31)、太阳能电池(32)、光源、显示元件或传感器(33)。
文档编号C01B31/02GK101842317SQ200880113809
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者亚珀·鲁斯 申请人:卡纳图有限公司