专利名称：电子级硅溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及新材料制备，是电子级硅溶胶的一种制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
硅溶胶是无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，是一种特殊结构 的纳米材料，分子式为raSi02 nH20，其胶粒大小一般为5-100nm。由于硅溶胶中二氧化硅 颗粒表面具有大量的羟基，具有较大的反应活性，因此被广泛的应用于纺织、涂料、造纸、 橡胶、油漆、陶瓷、精密铸造和电子等行业中。
目前硅溶胶的制备方法主要有渗析法，离子交换法，单质硅一步水解法，胶体溶胶法， 聚合物水解法等。1915年美国人首先用电渗析法制备出质量分数为2.4%的硅溶胶，但硅溶 胶的大规模应用则是在1941年美国人Bird发明了离子交换法生产硅溶胶以后。CN1872682A 公开了 一种超大规模集成电路专用纳米硅溶胶的纯化方法，旨在提供一种有效的降低硅溶 胶中金属离子的含量，以提高晶片质量的硅溶胶的纯化方法。将盐酸注入阳离子交换树脂 中搅拌，制备酸性阳离子交换树脂；然后将高金属离子含量的碱性硅溶胶加入到酸性阳离 子交换树脂中，交换，同时测定Zeta电位，得酸性硅溶胶；将氢氧化钠注入阴离子交换树 脂中搅拌，制备碱性阴离子交换树脂；将酸性硅溶胶加入到碱性阴离子交换树脂中再交换， 同时测定Zeta电位，得到显碱性的硅溶胶；再将交换后的碱性硅溶胶加入到酸性阳离子交 换树脂中交换，同时测定Zeta电位，得到低金属离子含蛩的酸性硅溶胶。
自1996年以来，随着电子工业的迅速发展，作为硅晶片抛光液的原料，硅溶胶的产量 迅速增加。瑞士Clariant公司、日本Fuso Chemical公司均扩大了其生产能力。从20世纪 90年代开始，有机硅溶胶的研究和应用也得到较大发展。Nissan Chemical Amertca公司 于1997年8月在德克萨斯州的Pasadena建成了500t/a有机硅溶胶生产厂，生产二氧化硅质 量分数从5%到40%的各种有机硅溶胶。同吋，特殊用途的改性硅溶胶产品研制也得到快逨 发展，如B本日产化学工业株式会社提出的用于墨水容纳层和喷墨记录介质的念珠状硅溶 胶的制备方法。另外，改公司申请的中国专利提供了一种含细长形非晶体胶体Si02粒子的 稳定硅溶胶的制备方法，公开号CN1036547A，该溶胶由细长形非晶体胶体Si02粒子在一条 介质中分散而成，Si(^浓度0.5 30重量^，即动态光散射法粒径(D!mix )和氮气吸附法粒 径(Dzmu )之比(D， / D》大于5， D,为40 500mn ，经电子显微镜观察到以5 40m u范围内 同样粗细地仅在一个平而内伸长；制备方法是由(a)向活性硅酸胶休溶液中加入水溶性Ca 和/或Mg盐后混合工序、(b)再加一定碱后的混合工序和(c)进一歩加热处理工序组成。
我国础溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，并且随萄我国硅溶胶生产技术的不断发 展，许多新领域对硅溶胶的需求开始。但是目前国内硅溶胶产品品种单一，很多品种还需 从国外进口，在数遗、质量上也处于落后状态，国外已发展几-卜个品种，产量近百万吨， 而我国只有四、五个品种，产量不足2万吨。CN101070161A公开了一种颗粒细小、粒径分布窄的高活性硅溶胶的制备方法。其特 点是以硅酸钠溶液为原料，采用改进的离子交换法除去钠离子后制得活性硅酸溶液，通过 控制活性硅酸溶液比例、反应pH值和加热温度，制备得到由超细二氧化硅颗粒组成的硅溶 胶，最后通过超滤膜渗透法，制备得到胶粒粒径为6 12纳米、二氧化硅含量为10-30%, 氧化钠含量为0.2-0.3%， ？11值为8.5-10.5的高活性硅溶胶。使用该方法制备的硅溶胶能够 满足纺织上浆、有机聚合反应催化、改性等技术的需要。
电子行业对硅溶胶的性能、指标要求较高，尤其对钠、钾等金属离子的控制要求比较 严格，所以国内外基本上都是采用在有机胺环境下水解硅酸甲酯或硅酸乙酯的工艺来制备 电子级高纯度的硅溶胶。但这种工艺的原料和生产成本较高，对设备、温控条件、环境防 护等的要求比较苛刻，有被淘汰、被其他工艺取代的趋势。因此研发低成本、高质量的生 产电子级硅溶胶的方法是硅溶胶工业的发展趋势，也是本发明的技术任务。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本、高质量电子级硅溶胶的制备方法。 本发明的电子级硅溶胶的制备方法，以硅粉为原料分两步进行先用硅粉在催化条件
下制备高纯度硅溶胶；然后通过粒径选择器选择粒径，用离了-交换树脂、通过控制交换液
流逨脱除杂质，磁后添加稳定剂制得电子级硅溶胶。 本发明的技术方案如下
一种电于级硅溶胶的制备方法，包括以硅粉为原料在催化条〗牛下制备硅溶胶母液和离 子交换除杂制备电子级硅溶胶，步骤如下
1、 离纯硅溶胶母胶的制备
向30 8(TC水中加入flH化剂氢氧化钠，搅拌均匀，配制成氢氧化讷的0.5。/。w1的水溶 液.加入T走粉，使固液比i"-3): (8-10)，升温至85-95'C反应6-1 Oh，过滤，冷却滤液， 再通过粒子选抒器对粒子进行粒径筛选，得刹粒径10 20nm均匀的硅溶胶母液。
2、 离子交换除杂制备电于级硅溶胶 取溫度为40'C砟溶胶母胶加入到高位槽中，打开髙位權f调节阀，以14-18m/min的速
度先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再以14-18m/min的速度进 入阴离子吸收器，除去活性稱:酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加基于砘溶胶总质 量0.3-0.5%wl的稳定剂制得电予级硅溶胶。
上述离亍交换过程中控制流速14-18m/min十分重要，流速过快交换不彻底，产物纯 度低；流速过慢，生产效率低。
所述的阳离子吸收器是由直径50mm、 K:度1000imn玻璃管，内装高卯Omm阳离子交 换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。用以除去转:溶胶产品中的阳离于杂质。所述的阳离子 交换树脂可—*场购得,例如淄博东大化工有限公司的产品001 X7。
所述的阴离子吸收器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阴离子 交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。用以除去睹溶胶产品中的阴离子杂质。所述的阴离 子交换树脂町市场购得，例如淄博东大化工有限公司的产品201X7。
所述的稳定剂选自z斌水。
4所述的原料金属硅，纯度》99.5。/。wt:步骤(1)中所用的水优选重蒸蒸馏水。 本发明电子级硅溶胶的稳定性条件实验-
通过Zeta电位的测定来确定电子级硅溶胶稳定性条件。用HC1和NaOH调节硅溶胶 的pH，在测定前超声分散2 5分钟。测定硅溶胶在电解质浓度下的Zeta电位。结果表明 在？11=8.5-10之间，硅溶胶表面负电性最高，稳定性最好。
本发明方法制得的电子级硅溶胶产品的指标和性能达到硅酸乙酯法合成的同类产品 水平。本发明方法制得的电子级硅溶胶产品粒径10 20nrn、固含量约30%、 pH值为8.5-10 的稳定的电子级硅溶胶。本发明优选方法实施例1制得的硅溶胶产品粒径仅为10nm。本 发明方法制得的硅溶胶产品可广泛用于电子工业的各个技术领域中。
与现有技术相比，本方法的技术特点及优良效果如下
1、 本发明是一种硅粉两步法生产电子级硅溶胶方法，产品粒径可达10nm左右。
2、 成本低，稳定性好，质量好，产品收率高，。
图1为实施例1用离子交换除杂处理后的硅溶胶粒径分布图，从图中可以看出，产 品粒径多分布在10nm左右。
图2为现有技术制备的硅溶胶母胶电镜照片(20万倍)，从图中可以看出，产物粒径 很不均匀。
图3为头'施例1用离子交换除杂处理后的硅溶胶电镜照片(20万倍)，从图中可以看 出，产物粒径均匀。
图4为硅溶胶Zeta电位与pH的关系，其中上边曲线为不添加其他介质时的硅溶胶 Zeta pH，下边曲线为本发明实施例1含NaCl时的Zeta pH曲线，显示pH在9左右时硅 溶胶的Zeta值较低，有较高的稳定性。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中所用的阳离子吸收器是由直径 50mm、长度1000mm玻璃贷，内装岛900mm阳离子交换树脂、两端用带孔胶宠塞紧制成。 用以除去硅溶胶产品中的阳离子杂质。所述的阳离子交换树脂为淄博东大化工有限公司产 001X7;所述的阴离子吸收器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阴离 子交换树脂、两端用带孔胶宠塞紧制成。用以除去硅溶胶产品中的阴离子杂质。所述的阴 离于交换树脂是淄博东大化工有限公司产201X7。 实施例l
选杼纯度99.5%以上、粒度150-200 g的金属硅粉，加入用优级纯氢氧化钠和重蒸蒸 馏水配制的0.5%wt的氢氧化钠水溶液，使固-液比3: 10，在9(H:2"C反应8小时，采用两 级过滤，并通过粒子选择器对粒于进行粒径筛选，得杂质fr货较低、粒径均匀的10~20nm 的硅溶胶母液；取5Kg温度为4(TC好;溶胶母胶加入到高位槽中，打开高位槽调节阀，控 制液体流速15m/min，先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再进入 阴离子吸收器(流速15m/min)，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加 入硅溶胶总质量0.5。/。wt氨水(分析纯)做稳定剂，使pH值在8.5-10，以保持产品的稳
5定。制得的电子级硅溶胶，粒径l(^20nm、固含量30.02。/。wt(其中，二氧化硅含量为30X, 氧化钠含量为0.02% )。产品收率85%。
本实施例产品硅溶胶粒径分布图如图l所示，图中可见产品粒径均匀，约10nm。 作为对比例，图2为现有技术制备的硅溶胶母胶电镜照片(20万倍)，图中可见产物 粒径很不均匀。 实施例2
选择纯度99.5%以上、粒度140~250目的金属硅粉，加入用优级纯氢氧化钠和重蒸蒸 馄水配制的0.5%wt的氢氧化钠水溶液，使固-液比2.5: 9,在93^i2"C反应10小时，采 用两级过滤，并通过粒子选择器对粒子进行粒径筛选，得杂质含量较低、粒径均匀的 10~20nm的硅溶胶母液；取lOKg温度为40'C硅溶胶母胶加入到高位槽中，打开髙位槽调 节阀，控制液体流速14m/min，先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换 液再进入阴离子吸收器(流速14m/迈in)，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶 胶，再加入硅溶胶总质量0.5。/。wt氨水(分析纯)做稳定剂，使pH值在8.5 10,以保持 产品的稳定。制得的电子级硅溶胶粒径10~20nm、固含量30。/。wt。
权利要求
1.一种硅溶胶的制备方法，由以硅粉为原料在催化条件下制备硅溶胶母液和离子交换除杂两步组成，步骤如下(1)高纯硅溶胶母胶的制备向30～80℃水中加入催化剂氢氧化钠，搅拌均匀，配制成氢氧化钠的0.5％wt的水溶液，加入硅粉，使固-液比2.5-3∶8-10，升温至85-95℃反应6-10h，过滤，冷却滤液，再通过粒子选择器对粒子进行粒径筛选，得到粒径10～20nm均匀的硅溶胶母液；(2)离子交换除杂制备电子级硅溶胶取温度为40℃硅溶胶母胶加入到高位槽中，打开高位槽调节阀，以14-18m/min的速度先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再以14-18m/min的速度进入阴离子吸收器，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加基于硅溶胶总质量0.3-0.5％wt的稳定剂制得电子级硅溶胶。
2. 如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自氨水。
3. 如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的原料金屈硅纯度》 99.5%wt。
4. 如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的水是重 蒸蒸馏水。
全文摘要
本发明涉及一种电子级硅溶胶的制备方法。以硅粉为原料分两步进行先用硅粉在催化条件下制备高纯度硅溶胶；然后通过粒径选择器选择粒径，用离子交换树脂、通过控制交换液流速脱除杂质，最后添加稳定剂制得电子级硅溶胶。产品粒径10～20nm、固含量约30％，可用于电子工业的各个技术领域中。
文档编号C01B33/148GK101585541SQ20091001626
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者于宝晶, 峰 刘, 谢可彬, 陈少华, 顾丹惠, 高丙仁 申请人:济南银丰硅制品有限责任公司