一种单分散纳米二氧化钛的制备方法

专利名称：一种单分散纳米二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，属纳米材料制备技术 领域。 .
背景技术：
纳米Ti02由于反应活性高、紫外线吸收强和可见光透过性好，在环保、 涂料、油墨、食品包装材料、化妆品、太阳能电池、气体传感器和功能陶瓷 等方面有着广泛的应用。在诸多应用中，颗粒的大小和形状往往是决定性能 的重要因素。单分散的纳米Ti02粒子除具有普通纳米Ti02的特性外，由于其 均一的尺寸，被认为是"自下而上"的方法构筑纳米器件中最有前途的"结构模 块"，在光子晶体的自组装、色谱填料、粒度标准物、平板显示器等方面有很 大的潜在应用价值。因此,制备单分散性好、粒径可控的纳米Ti02具有十分重 要的意义。
目前，纳米Ti02的化学制备方法一般有气相法和液相法两大类。气相法 中，如四氯化钬氢氧火焰水解法，四氯化钛气相氧化法、钛酸酯气相水解法 等，虽可制备质量较高的纳米粉体，但气相反应要使物料气化，能耗较高； 此外，在高温下瞬间完成反应的气相过程，对反应器的设计、材质、进出料 方式等均要求很高，存在一系列技术上的问题。液相法中，以四氯化钛、钛 酸酯为起始原料的水解法和溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备的粉体，常温下为无定形 物，需要经过高温焙烧才能使晶格完整。而焙烧过程往往带来颗粒的硬团聚 问题，使纳米粒子的粒径、分布和形状不能得到很好的控制。在实际生产过 程中，纳米粉体的粒度分布往往需经过复杂的筛分分级过程控制，产生大量 的资源浪费，造成生产成本的增加。
从纳米粒子的生成机理来看，其生长是一个动态过程，可以分为"成核" 与"生长"两个阶段。其中，成核过程对最终产物的粒径分布起重要作用，是制备单分散纳米粒子的关键。因此，要大量制备尺寸均一的纳米粒子，必须在 尽可能短的时间内以爆发的方式成核(爆炸式成核)，使成核和生长两个阶段分 开，统一的生长过程才能生成尺寸大致一致的纳米粒子。近来，清化大学的 李亚栋教授课题组将碳酸氢铵与油酸、三乙胺、钛酸正丁酯及正己烷混合， 通过溶剂热法，利用碳酸氢铵受热快速分解生成的水使钛酸正丁酯水解并成
核，制备了近单分散的1102纳米粒子(016111.￡111". J.2006,12:2383-2391)。需要
说明的是，在他们的实验中，使用了大量表面活性剂-油酸，其与Ti02前驱体 -钛酸正丁酯之比高达25: 1(V/V)，并且使用了有毒试剂(三乙胺)及溶剂(正己 垸)，对环境存在污染，制备成本高，并且不符合当代"绿色化学"的社会需要。

发明内容
本发明的目的是提供一种单分散纳米二氧化钛的制备方法。 本发明的思路是这样的釆用无毒的亲水性溶剂乙醇，有利于碳酸氢铵 受热快速分解产生的水与钛酸酯前驱体混合均匀，并促使其迅速水解生成水 合络离子[Ti(H20)6广(即生长基元)，导致体系中生长基元浓度迅速达到过饱合 状态，诱发Ti02成核中心爆发式形成(爆炸式成核)，使Ti02纳米粒子的成核 和生长两个阶段得以分开，从而达到制备单分散Ti02纳米粒子的目的。其制 备过程包括以下步骤
a、 在-10 l(TC下，将无水乙醇、碳酸氢铵、钛酸酯、表面活性剂充分搅 拌，配成悬浮液；
b、 将悬浮液迅速升温至沸腾，反应10 30分钟，得到淡蓝色透明胶体溶
液；
c、 将上述胶体溶液放入水热反应釜中，在80 25(TC下保温1 20小时；
d、 然后经离心分离、洗涤、干燥后即得单分散纳米二氧化钛。
以无水乙醇的重量分数为100份为基准，其余组分的重量份数如下 钛酸酯 0.01份~ 50份
碳酸氢铵 0.01份-60份 表面活化剂 0.01份 5份；所述的钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯的一种或一种以上的混合物。
所述的表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
所述的离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或两者的混合物。
所述的非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚类。
按物质的量计算，在反应体系中的碳酸氢铵钛酸酯大于等于2。本发明具有如下的有益效果，1、采用本发明制备的纳米二氧化钛粒子颗
粒小，粒径分布窄，其大小在1.5 40nm范围内可调。所制备的纳米二氧化钛具有比表面积大，反应活性高等优点；2、与现有的单分散纳米二氧化钛制备方法相比，本方法具有条件温和，反应速度快，能耗低，不需要昂贵复杂的筛分分级设备等优点；3、整个制备过程使用的溶剂无毒无害，并可回收再次使用，是一种环境友好的制备技术；4、该方法具有生产成本低，工艺简单方便，适合工业化生产等优点。
具体实施例方式
在常压下，釆用无毒的亲水性溶剂乙醇，能有效将碳酸氢铵受热快速分解产生的水与钛酸酯前驱体混合均匀，使体系保持均相，并促使前驱体迅速
水解生成水合络离子[Ti(H20)6;T(即生长基元)，导致体系中生长基元浓度迅速
达到过饱合状态，诱发Ti02成核中心爆发式形成，使Ti02纳米粒子的成核和生长两个阶段得以分开，从而达到制备单分散Ti02纳米粒子的目的。发生的反应如下
NH4HC。3 NH3! + C02+ + H20
Ti(OR)4 + 2H20 ^ Ti02 + 4 ROH
下面结合实施例对本发明做进一 步说明实施例1:
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、O.lg钛酸正丁酯、0.1 g聚
5氧乙烯醚类Triton X 100,冷却至0'C后，加入0.5 g碳酸氢铵并搅拌均匀，迅速升温(升温速率约10(TC/Min)至乙醇沸腾,并维持10Min,得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在15(TC下保温5小时，再经离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结果表明，单分散纳米二氧化钛粒子大小均勻，其粒径约1.5nm,实施例2:
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、0.5g钛酸正丁酯、0.1 g聚氧乙烯醚类Triton X 100,冷却至0。C后，加入1.5 g碳酸氢铵并搅拌均勻，迅速升温(升温速率约10(TC/Min)至乙醇沸腾,并维持10Min,得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在15(TC下保温5小时，再经离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结果表明，如图2所示单分散纳米二氧化钛粒子大小均勾，其粒径约5nm; X射线衍射结果说明，其晶型为锐钛矿；N2吸附-脱附实验结果表明，按BET法计算其比表面积为398.5 m2/g。
实施例3:
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、l.Og钛酸正丁酯、0.2 g聚氧乙烯醚类Triton X 100，冷却至0。C后，加入3.0 g碳酸氢铵并搅拌均勻，迅速升温(升温速率约10(TC/Min)至乙醇沸腾，并维持10Min,得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在15(TC下保温5小时，再经离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结果表明，单分散纳米二氧化钛粒子大小均匀，其粒径约10nm。
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、2.0g钛酸正丁酯、0.5 g聚氧乙烯醚类Triton X 100，冷却至0"C后，加入6.0 g碳酸氢铵并搅拌均匀，迅速升温(升温速率约10(TC/Min)至乙醇沸腾,并维持10Min,得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在15(TC下保温5小时，再经离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结果表明，单分散纳米二氧化钛粒子大小均匀，其粒径约20nm。实施例5:
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、10.0g钛酸正丁酯、1.0 g聚氧乙烯醚类Triton X 100，冷却至0"C后，加入12.0 g碳酸氢铵并搅拌均匀，迅速升温(升温速率约10(TC/Min)至乙醇沸腾,并维持10Min，得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在15(TC下保温5小时，再经离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结果表明，单分散纳米二氧化钛粒子大小均匀，其粒径约40nm。
实施例6:
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、l.Og钛酸正丁酯、0.5 g十二烷基磺酸钠(SDS),冷却至0"C后，加入3.0g碳酸氢铵并搅拌均匀，迅速升温(升温速率约100'C/Min)至乙醇沸腾，并维持10Min，得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在15(TC下保温5小时，再经离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结果表明，单分散纳米二氧化钛粒子大小均匀，其粒径约10nm。
实施例7:
在250ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇、l.Og钛酸正丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),冷却至0。C后，加入3.0g碳酸氢铵并搅拌均匀，迅速升温(升温速率约100。C/Min)至乙醇沸腾，并维持10Min,得到淡蓝色透明胶体溶液。然后将胶体溶液转入水热反应釜中，在150'C下保温5小时，再经
离心分离、洗涤、干燥后，即得单分散纳米二氧化钛。原子力显微镜测试结
果表明单分散纳米二氧化钛粒子大小均勻，其粒径约8nm。
权利要求
1、一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其制备步骤为a.在-10～10℃下，将无水乙醇、碳酸氢铵、钛酸酯、表面活性剂充分搅拌，配成悬浮液；b.将悬浮液迅速升温至沸腾，反应10～30分钟，得到淡蓝色透明胶体溶液；c.将上述胶体溶液放入水热反应釜中，在80～250℃下保温1～20小时；d.然后经离心分离、洗涤、干燥后即得单分散纳米二氧化钛。
2、 根据权利要求l所述的一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于以无水乙醇的重量分数为IOO份为基准，其余组分的重量份数如下钛酸酯 0.01份 50份碳酸氢铵 0.01份 60份表面活化剂 0.01份~5份；
3、 根据权利要求l所述的一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯的一种或一种以上的混合物。
4、 根据权利要求l所述的一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
5、 根据权利要求4所述的一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或两者的混合物。
6、 根据权利要求4所述的一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚类。
7、 根据权利要求l所述的一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于按物质的量计算，在反应体系中的碳酸氢铵钛酸酯大于等于2。
全文摘要
本发明公开了一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，该方法的特征的在于利用碳酸氢铵快速分解产生的水，使钛酸酯前驱体迅速水解生成水合络离子[Ti(H₂O)₆]⁴⁺(即生长基元)，导致体系中生长基元浓度迅速达到过饱合状态，诱发TiO₂纳米粒子成核中心爆发式形成(爆炸式成核)，使TiO₂纳米粒子的成核和生长两个阶段分开，从而制备出单分散TiO₂纳米粒子。采用本方法制备的TiO₂纳米粒子具有纯度高，颗粒小，比表面积大；粒径分布窄，其大小在1.5～40nm范围内可调等特点。同时，本方法具有操作简单、反应速度快、生产成本较低、易于推广应用、环境友好等优点。
文档编号C01G23/053GK101597083SQ20091004378
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者何浩礼, 勇 姜, 平 张, 易兰花, 赵才贤, 陈广兵 申请人:湘潭大学