专利名称：模板法制备纳米钛酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米钛酸锂的制备方法，尤其是一种模板法制备纳米钛酸锂的方法。
背景技术：
目前，锂离子电池已广泛应用在笔记本电脑和移动电话等便携式电子产品中.锂离子电 池的负极大多采用各种嵌锂碳材料，但是，碳负极材料存在安全隐患.锂离子插入碳材料的 电压较低，在这个电压下，大多数电解液是不稳定的，并且在首次充放电过程中碳材料吸收 正极的锂在其表面形成一层致密的钝化膜(SEI膜)，温度较高时，SEI膜会发生分解，给电池 带来隐患。研究人员对氧化物和硫化物等其它负极材料进行了探索，但是这些材料均存 在安全和循环性能等问题。20世纪70年代钛酸锂(Li4Ti5012)被作为超导材料进行大量研究 ，80年代末曾作为锂离子蓄电池的正极材料进行研究，但因为它相对于锂电位偏低且比能量 也较低(理论比容量为175 mAh/g)，而未能引起人们的广泛关注。1996年，加拿大研究者K .Zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作负极与高电压正极组成锂离子蓄电池、与碳电极组成 不对称超级电容器。小柴信晴等人也将其作为锂离子负极材料开展了研究。但直至1999年前 后，人们才将钛酸锂作为锂离子蓄电池的负极材料开始了大量的研究。研究发现，在充放电 时，锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，因此称为"零应变"电极材料，并且在 IOO次充放电循环后，容量损失非常小。因此，钛酸锂作为锂离子电池负极材料得到广泛的 研究。2003年l月30日美国内华达州Altair Nanomaterials公司公开了一项钛酸锂制备工艺 的专利，他们利用钛酸锂纳米晶体做锂离子蓄电池的阳极，发明了一种可6 min充电，2万次 循环寿命，具有普通锂离子蓄电池10倍容量的新型电池，引起业界的轰动。但是，现在制备 纳米钛酸锂的方法的成本都很高，而且制备过程中不易去除杂质，需要后续过程进行洗涤， 由于钛酸锂在水中锂离子易于溶出，因此洗涤会对钛酸锂中的锂离子含量造成影响，难以保 证产品准确的锂钛比。
发明内容
本发明的目的是提供一种模板法制备纳米钛酸锂的方法，它的生产成本低廉，并能保 证产品准确的锂钛比，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的模板法制备纳米钛酸锂的方法，将l份工业钛盐加入到温度低于 4(TC的水中，使工业钛盐完全水解得到透明的水溶液A;向A中加入4份氢氧化钠(NaOH)进行中和反应，得到偏钛酸(H2Ti03)沉淀B;用蒸馏水洗涤B中所含的工业钛盐的酸根离子， 得到凝胶状的偏钛酸C;向C中加入0.8份氢氧化锂(LiOH)及1 4份有机模板进行混合得到 前躯体D;将D在80 10(TC下烘干脱水12 24小时，得到纳米二氧化钛(Ti02)、氢氧化锂 及有机模板的混合物E;向E中加入有机溶剂使有机模板溶出并回收，得到作为二次模板的纳 米二氧化钛及氢氧化锂的混合物F;将F在25(TC 80(TC下煅烧1 4小时，得到粒径为10 100nm的纳米钛酸锂；所有份数均按mol份数计算。
有机模板为常温下不与工业钛盐及氢氧化锂发生化学反应的固态有机化合物。 有机模板为纤维素类有机化合物、弱有机酸类及苯类有机化合物。
所述的纤维素类有机化合物为甲基纤维素及乙基纤维素；弱有机酸类为柠檬酸、酒石酸 及丁二酸，苯类有机化合物为邻苯二胺、对苯二胺及对苯二甲酸二甲酯。
工业钛盐为四氯化钛(TiCU)、硫酸氧钛(TiOS04)及硫酸钛(Ti (S04) 2)。
有机溶剂为乙醇、丙酮及甲苯。
主要的反应式如下
先将工业钛盐加入水中进行水解，得到透明的水溶液；
采用四氯化钛时的反应式
TiCl4+H20 TiOCl2 + 2HCl
采用硫酸氧钛时的反应式
Ti(S04)2+H20 TiOS04+H2S04
再向该水溶液中加入氢氧化钠或氨水进行中和反应，得到偏钛酸沉淀； TiOCl2 + 2NaOH H2Ti03丄十2NaCl
TiOS04+2NaOH H2Ti03 I +Na2S04
将偏钛酸用蒸馏水洗涤除去工业钛盐中的酸根离子，得到凝胶状的偏钛酸，再加入氢氧 化锂及有机模板进行混合得到前躯体。将前躯体烘干脱水，得到纳米二氧化钛、氢氧化锂及 有机模板的混合物；
5H2Ti03 + 4LiOH+有机模板烘干 5Ti02 + 4LiOH+有机模板+ 5H20 t 采用加入有机溶剂使有机模板溶出并回收，得到作为二次模板的纳米二氧化钛及氢氧化 锂的混合物；
5Ti02 + 4LiOH+有机模板萃取 5Ti02 + 4LiOH+有机模板 将二氧化钛及氢氧化锂煅烧在25(TC 800°C下煅烧l 4小时得到纳米钛酸锂。 5Ti02 + 4LiOH煅烧Li4Ti5012纳米模板原理为:
偏—圃一
横板虽鬼化理钛盐
前驱沐二颯化铉+模板+理盐钛敗理
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明采用模板法来制备钛酸锂，选用工 业钛盐及氢氧化锂为原料，市售有机化合物为模板材料，制备纳米钛酸锂，所得到的纳米钛
酸锂的粒径为10 100nm，比表面积大于100r^/g，堆积密度为O. 3 0. 5g/cm3，含量大于99% ;在制备过程中能回收有机模板，节约了生产成本；并能在制备非晶型纳米二氧化钛时洗涤 除去杂质，而后续过程无需洗涤，避免了洗涤对锂离子含量的影响，保证产品准确的锂钛比 ;能根据煅烧时的温度及时间准确控制纳米钛酸锂的粒径。本发明方法简单，使用效果好。
附图1为前躯体在不同温度下煅烧后样品XRD图谱；
附图2至附图8依次为100。C、 250°C、 400°C、 500°C、 600°C、 700。C及80(TC下得到的纳 米钛酸锂的透射电镜照片；
附图9、附图10及附图11分别为600'C、 70(TC及80(TC下得到的纳米钛酸锂的粒度分布图
图12为800'C下得到的纳米钛酸锂的选取电子衍射图； 图13为800°C下得到的纳米钛酸锂的X-衍射图谱。
具体实施例方式
本发明的实施例l:模板法制备纳米钛酸锂的方法，将l份四氯化钛加入到常温的水中， 使工业钛盐完全水解得到透明的含二氯氧钛及盐酸的水溶液；向该水溶液中加入4份氢氧化 钠进行中和反应，得到偏钛酸沉淀；用蒸馏水洗涤除去偏钛酸沉淀中所含的氯离子，得到凝 胶状的偏钛酸；向凝胶状的偏钛酸中加入O. 8份氢氧化锂及2份取代度2. 6的甲基纤维素进行 混合得到前躯体；将前躯体在100'C下烘干脱水12小时，得到纳米二氧化钛、氢氧化锂及甲 基纤维素的混合物；向该混合物中加入乙醇(也可以采用甲醇)使甲基纤维素溶出并回收， 得到作为二次模板的纳米二氧化钛及氢氧化锂的混合物F;将F在600'C下煅烧2小时，得到粒 径为60nm的纳米钛酸锂；所有份数均按mol份数计算。
本发明的实施例2:模板法制备纳米钛酸锂的方法，将l份硫酸氧钛加入到常温的水中， 使硫酸氧钛完全溶解得到透明的水溶液；向该水溶液中加入4份氢氧化钠进行中和反应，得 到偏钛酸沉淀；用蒸馏水洗涤除去偏钛酸沉淀中所含的硫酸根离子，得到凝胶状的偏钛酸； 向凝胶状的偏钛酸中加入O. 8份氢氧化锂及4份酒石酸进行混合得到前躯体；将前躯体在90'C下烘干脱水16小时，得到纳米二氧化钛、氢氧化锂及酒石酸的混合物；向该混合物中加入乙 醇使酒石酸溶出并回收，得到作为二次模板的纳米二氧化钛及氢氧化锂的混合物F;将F在 25(TC下煅烧3小时，得到粒径为20nm的纳米钛酸锂；所有份数均按mol份数计算。
本发明的实施例3:模板法制备纳米钛酸锂的方法，将l份硫酸钛加入到常温的水中，加 热至8(TC ，使硫酸钛完全水解得到透明的硫酸氧钛的水溶液；向该水溶液中加入4份氢氧化 钠进行中和反应，得到偏钛酸沉淀；用蒸馏水洗涤除去偏钛酸沉淀中所含的硫酸根离子，得 到凝胶状的偏钛酸；向凝胶状的偏钛酸中加入O. 8份氢氧化锂及4份对苯二甲酸二甲酯进行混 合得到前躯体；将前躯体在9(TC下烘干脱水16小时，得到纳米二氧化钛、氢氧化锂及对苯二 甲酸二甲酯的混合物；向该混合物中加入甲苯使对苯二甲酸二甲酯溶出并回收，得到作为二 次模板的纳米二氧化钛及氢氧化锂的混合物F;将F在80(TC下煅烧1小时，得到粒径为100nm 的纳米钛酸锂；所有份数均按mol份数计算。
本发明采用工业钛盐及氢氧化锂为原料，有机化合物为模板材料，制备纳米钛酸锂， 在制备时，先将工业钛盐进行水解并洗涤后再加入氢氧化锂，由于氢氧化锂的氢氧根在反应 后不是杂质，因而不需要二次洗涤，避免了洗涤对锂离子含量的影响，不仅保证产品准确的 锂钛比，而且所制备的产品纯度较高，不含钠、钾等有害杂质；在生产使还可以通过有机溶 剂将有机模板溶出回收，节约了生产的成本；通过控制煅烧温度及时间能准确控制产物的粒 径。
由图i可见，其从下到上煅烧温度分别为ioo。c、 25o°c、 4cxrc、 5ocrc、 6ocrc、 7cxrc
及80(TC，随着温度的升高，钛酸锂晶相生长趋于完整，杂峰主要为非晶相和有机模板残留 物；当温度达到70(TC以上后，杂质峰已消失，样品纯度较高。
对在100。C、 250°C、 400°C、 500°C、 600°C、 700。C及800。C下煅烧得到的纳米钛酸锂的 透射电镜照片进行分析可以得知，如图2所示，在10(TC下得到的纳米钛酸锂呈纤维状，长 120 180nm，以集合体形式存在；如图3所示，在25(TC下得到的纳米钛酸锂呈纤维状，长 120 180 nm，以集合体形式存在，内部见少量小于10纳米的纳米质点；如图4所示，在400 'C下的纳米钛酸锂由小于15nm的颗粒和120 180nm纤维状组成；如图5所示，在50(TC下的纳 米钛酸锂由小于20nm的颗粒和120 180nm纤维状组成；如图6所示，在60(TC下的纳米钛酸锂 除纤维状物质外，较多由多数呈粒状，少数呈短柱状的颗粒组成，其粒度分布见图9;如图7 所示，在70(TC下的纳米钛酸锂由多数呈短柱状，少数呈粒状的颗粒组成，其粒度分布见图 10;如图8所示，在80(TC下的纳米钛酸锂由纳米颗粒的连生体形式存在，连生体具有规则、 半规则的外形，内部颗粒的粒度分布见图11 ，并根据在800°C下的选取电子衍射图可以得知，显示纳米钛酸锂呈多晶形态的纳米聚集体，在x-衍射图谱下其特征峰显示纳米钛酸锂具有 尖晶石结构。
本发明的方法简单，才用的材料易于获得，生产中的模板可以进行回收，能节约生产成 本，并且通过前置的洗涤步骤能避免钛酸锂中的锂离子含量发生变化，能准确的控制成品中 的钛锂比，通过控制生产工艺中的煅烧温度可以实现生产不同粒度的钛酸锂，满足使用需求
权利要求
1.一种模板法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于将1份工业钛盐加入到温度低于40℃的水中，使工业钛盐完全水解得到透明的水溶液A；向A中加入4份氢氧化钠进行中和反应，得到偏钛酸沉淀B；用蒸馏水洗涤B中所含的工业钛盐的酸根离子，得到凝胶状的偏钛酸C；向C中加入0.8份氢氧化锂及1～4份有机模板进行混合得到前躯体D；将D在80～100℃下烘干脱水12～24小时，得到纳米二氧化钛、氢氧化锂及有机模板的混合物E；向E中加入有机溶剂使有机模板溶出并回收，得到作为二次模板的纳米二氧化钛及氢氧化锂的混合物F；将F在250℃～800℃下煅烧1～4小时，得到粒径为10～100nm的纳米钛酸锂；所有份数均按mol份数计算。
2.根据权利要求l所述的模板法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于 :有机模板为常温下不与工业钛盐及氢氧化锂发生化学反应的固态有机化合物。
3.根据权利要求2所述的模板法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于 :有机模板为纤维素类有机化合物、弱有机酸类及苯类有机化合物。
4.根据权利要求3所述的模板法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于 :所述的纤维素类有机化合物为甲基纤维素及乙基纤维素；弱有机酸类为柠檬酸、酒石酸及 丁二酸，苯类有机化合物为邻苯二胺、对苯二胺及对苯二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求l所述的模板法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于 :工业钛盐为四氯化钛、硫酸氧钛及硫酸钛。
6.根据权利要求l所述的模板法制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于 :有机溶剂为乙醇、丙酮及甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种模板法制备纳米钛酸锂的方法，将工业钛盐加入到水中，使工业钛盐完全水解得到透明的水溶液A；向A中加入4份氢氧化钠进行中和反应，得到偏钛酸沉淀B；用蒸馏水洗涤B中所含的工业钛盐的酸根离子，得到凝胶状的偏钛酸C；向C中加入氢氧化锂及有机模板进行混合得到前躯体D；将D烘干脱水得到纳米二氧化钛、氢氧化锂及有机模板的混合物E；向E中加入有机溶剂使有机模板溶出并回收，得到作为二次模板的纳米二氧化钛及氢氧化锂的混合物F；将F进行煅烧得到纳米钛酸锂。本发明采用模板法来制备钛酸锂，选用工业钛盐及氢氧化锂为原料，市售有机化合物为模板材料，制备纳米钛酸锂，能节约了生产成本，保证产品准确的锂钛比。
文档编号C01G23/00GK101618890SQ200910305630
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者吴学庆, 宋浩波, 赵伟毅, 陆前吟, 陈国兴 申请人:贵州省冶金化工研究所