专利名称：一种纳米二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化锰的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种界于电池和静电电容器之间的新型储能装置，它具有高比功率、长循 环寿命、无环境污染等突出优点，可用于电动车辆、激光微波武器、移动通讯装置、计算机 以及作为燃料电池的启动电源。根据储能机理的不同，超级电容器主要有两类(l)双电层 电容器(double-layer capacitors),它是利用电极/电解液界面上形成的双电层来存储电荷 ，其电极材料主要是各种高比表面积碳材料；(2)赝电容器(pseudocapacitors)，它是借助 于活性物质表面法拉第反应而产生的"赝电容"来进行能量的储存，其电极材料主要为金属 氧化物和导电聚合物。由于赝电容的比电容是双电层电容的10 100倍，故赝电容器材料的 研究引起了科研工作者的极大关注。
贵金属氧化物如Ru02等是一种性能十分优异的赝电容器电极材料，但由于Ru等贵金属价 格十分昂贵而限制了它们的实际应用，因此，寻找价格便宜且拥有高容量的赝电容器极材料 成了研究的热门课题。研究发现，二氧化锰具有和Ru02相似的赝电容性质，不仅具有较高的 电容量，而且价格便宜，来源广泛，对环境友好，是一种很有应用前景的新型赝电容电极材 料，因而在电化学电容器领域受到了广泛的关注。
研究表明，二氧化锰的表面积越大，其电化学电容特性越好，因此，制备纳米级二氧化 锰的方法成了科研工作者十分关注的问题。目前，所有以高锰酸钾为锰源制备纳米二氧化锰 的液相方法，都存在反应液局部过浓而使产品团聚的问题，所得产品的电容性能欠佳。本发 明采用预还原剂的方法，使得氧化还原反应在整个溶液体系中均匀地进行，从根本上解决了 上述反应液局部过浓的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程简单、反应条件温和、对环境友好、制备成本低廉的 纳米二氧化锰的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是以高锰酸钾为原料，以六次甲基四胺为 预还原剂，将高锰酸钾溶液和六次甲基四胺两者溶解于水混合均匀后，通过加温使六次甲基 四胺分解释放出还原剂甲醛，与高锰酸钾均匀地进行氧化还原反应，生成纳米二氧化锰沉淀，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，干燥得到纳米二氧化锰产品。所述高锰酸钾溶液的浓度 为O. 01 5. 0 mol.dm—3。所述预还原剂六次甲基四胺溶液的浓度为O. 01 5. Omol. dm—3。所述 六次甲基四胺加热分解成还原剂甲醛的加热温度为30 10(TC 。所述氧化还原反应的反应温 度为30 10(TC，优选反应温度为60 9(TC，最佳反应温度为65。C。用于干燥沉淀物的温度
为60 18(TC。所述高锰酸钾与六次甲基四胺的摩尔配比为1: 1 5，其最佳摩尔配比为
1: 1.5;反应物混合溶液最佳浓度为O.lmol.dm一3。
本发明制备的纳米二氧化锰特点是
(1) 本发明方法是在水溶液体系中制备纳米二氧化锰，反应条件温和，制备工艺简单 ，成本十分低廉。
(2) 本发明方法采用预还原剂的方法，不需要任何表面活性剂，可以制备出不定型的
纳米二氧化锰产品。
(3) 采用本发明方法不仅可以制备比电容高的纳米二氧化锰产品，而且容易实现工业
化生产。
本发明通过采用高锰酸钾溶液和预还原剂六次甲基四胺溶液混合、加热分解、均匀氧化 还原反应、过滤分离、洗涤、干燥等工艺制备出不定型的纳米二氧化锰。采用本发明方法制 备的纳米二氧化锰可用于超级电容器材料。
图1是本发明产品放大l0万倍的透射电镜照片SEM(A)图； 图2是本发明产品放大10万倍的透射电镜照片TEM(B)图； 图3是本发明产品的XRD谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明如下
实施例l，本发明是通过以高锰酸钾为原料，以六次甲基四胺为预还原剂，将高锰酸钾 溶液和六次甲基四胺溶液混合均匀后，通过加温使温度达到30 10(TC，使溶液中的六次甲 基四胺分解慢慢释放出还原剂甲醛，并不断与高锰酸钾均匀地进行氧化还原反应，生成纳米 二氧化锰沉淀；最后通过过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，再干燥得到纳米二氧化锰产品， 即一种不定型的纳米二氧化锰。参阅图1至图3。其中图1和图2是本发明产品放大1 O万倍 的透射电镜照片SEM (A)和TEM(B)图。图3是本发明产品的XRD谱图，从图3表明本发明方法 生产出来的产品为不定型二氧化锰。
具体步骤是20091 (1) 将高锰酸钾溶液与六次甲基四胺溶液在常温下混合均匀，得到一紫红色透明溶液
(2) 将上述溶液加热至一定温度，使溶液中的六次甲基四胺分解释放出甲醛。温度选 择30 10(TC，最佳温度为65。C。
(3) 释放出的甲醛马上与溶液体系中的高锰酸钾均匀反应，反应温度也为30 10(TC， 直至紫红色完全消失为反应终点。
(3) 过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀数次。
(4) 将沉淀物在60 12(TC下干燥，得到纳米二氧化锰产品。 用下列非限定式实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例l，称取高锰酸钾15.8克(0. lOmol)，加入100ml蒸馏水，加入浓度为lmol/L的六 次甲基四胺溶液50ml，混合均匀后，搅拌下在水浴上加温至65。C，保温1小时，得到大量黑 色沉淀。将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤沉淀三次，在温度8(TC下干燥后，得产品。
实施例2，称取高锰酸钾31.6克(0.20mo1)，加入100ml蒸馏水，加入浓度为O. 5mol/L的 六次甲基四胺溶液100ml，混合均匀后，搅拌下在6(TC水浴上加热并保温2小时，得到大量黑 色沉淀。将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤沉淀三次，在温度9(TC下干燥后，得产品。
实施例3，称取高锰酸钾20克，加入200ml蒸馏水，加入六次甲基四胺固体14克，待所有 的固体溶解后，在8(TC水浴上加热并保温1小时，得到大量黑色沉淀。将沉淀过滤，用蒸馏 水洗涤沉淀三次，在温度10(TC下干燥后，得产品。
实施例4，称取高锰酸钾150克，加入2000ml蒸馏水，加入六次甲基四胺固体140克，待 所有的固体溶解后，在75'C水浴上加热并保温1小时，得到大量黑色沉淀。将沉淀过滤，用 蒸馏水洗涤沉淀三次，在温度10(TC下干燥后，得产品。
实施例5，称取高锰酸钾300克，加入2000ml蒸馏水，加入浓度为l. 5mol/L的六次甲基四 胺溶液1000ml，混合均匀后，在7(TC水浴上加热并保温2小时，得到大量黑色沉淀。将沉淀 过滤，用蒸馏水洗涤沉淀三次，在温度9(TC下干燥后，得产品。
权利要求
1.一种纳米二氧化锰的制备方法，其特征是以高锰酸钾为原料，以六次甲基四胺为预还原剂，将高锰酸钾溶液和六次甲基四胺两者溶解于水混合均匀后，通过加温使六次甲基四胺分解释放出还原剂甲醛，与高锰酸钾均匀地进行氧化还原反应，生成纳米二氧化锰沉淀，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，干燥得到纳米二氧化锰产品。
2.根据权利要求l所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01 5.0 mol.dm-3。
3.根据权利要求l所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述预 还原剂六次甲基四胺溶液的浓度为O. 01 5. Omol. dm-3。
4.根据权利要求l所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述六 次甲基四胺加热分解成还原剂甲醛的加热温度为30 10(TC。
5.根据权利要求l所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述氧 化还原反应的反应温度为30 10(TC 。
6.根据权利要求5所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述氧 化还原反应的反应温度为60 9(TC 。
7.根据权利要求6所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述氧 化还原反应的反应温度为65'C 。
8.根据权利要求l所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是用于干 燥沉淀物的温度为60 18(TC 。
9.根据权利要求l所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述高 锰酸钾与六次甲基四胺的摩尔配比为1: 1 5。
10.根据权利要求9所述纳米二氧化锰的制备方法，其特征是所述高锰酸钾与六次甲基四胺的摩尔配比为1: 1.5;反应物混合溶液浓度是0. lmol.dm-3。
全文摘要
一种纳米二氧化锰的制备方法。它主要是解决现有以高锰酸钾为锰源、液相法制备纳米二氧化锰存在反应液局部过浓而使产品团聚，从而使所得产品的电容性能欠佳等技术问题。其技术方案要点是以高锰酸钾为锰源，以六次甲基四胺为预还原剂，将高锰酸钾溶液和六次甲基四胺溶液混合均匀后，通过加温使六次甲基四胺分解释放出还原剂甲醛，与高锰酸钾均匀地进行氧化还原反应，生成纳米二氧化锰沉淀，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，干燥得到纳米二氧化锰产品。它是在水溶液体系中制备，具有对环境友好，工艺流程简单，反应条件温和，制备成本低廉等优点。它主要是用于制备出不定型的纳米级二氧化锰。采用本发明方法制备的纳米二氧化锰可用于超级电容器材料。
文档编号C01G45/02GK101607740SQ20091030451
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月18日 优先权日2009年7月18日
发明者罗曼娜, 隽 邓, 邓建成, 邓惠仁 申请人:湘潭大学