专利名称：一种整体式大孔氧化铝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种整体式大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。
背景技术：
整体式大孔氧化物由于具有较大的孔道结构、较高的比表面积、良好的热稳定性， 广泛用于多相催化剂、催化剂载体、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。《ChemicalMaterial)) (2004 年，16 卷，4245 4256 页)报道了以丙烯酰胺为有机单体，N，N 亚甲基双丙烯酰胺交联剂，分别以Triton X-405和PVA为表面活性剂和稳定剂，以矿物油为分散相，以过硫酸铵和四甲基乙二胺作引发剂，通过乳液聚合反应制备了多孔聚合物泡沫微球模板，然后向这种聚合物微球模板分别填充Si02、Al203、Ti02和^O2的前驱物，经转化后，最后焙烧除去模板得到相应的大孔氧化物材料，其大孔孔径可在微米级到毫米级之间控制。这种方法中，模板的制备需要使用表面活性剂、稳定剂，制备过程比较繁琐，且所用原料包括表面活性剂成本较高，所用丙烯酰胺有机单体具有致癌性。此外，在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性较强，对环境污染较大。中国化学(2006，第M卷第7期，955 960页)报导了以高浓度乳液聚合方法制备了大孔聚丙烯酰胺泡沫模板，通过溶胶-凝胶法，将异丙醇钛的异丙醇溶液渗透到聚合物泡孔材料中制备出了尺寸为毫米级的多孔二氧化钛陶瓷材料。与上篇专利相似，所用原料成本较高，所用丙烯酰胺有机单体具有致癌性，在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性强，对环境污染较大。J Mater. Sci. (2009年44卷，931 938页)报导了以高浓度乳液聚合方法制备了大孔聚苯乙烯泡沫模板，然后向模板中填充氧化铝水溶胶，经转化后，通过焙烧去除模板得到整体式大孔氧化铝的技术。这种技术以苯乙烯为有机单体，二乙烯基苯为交联剂， SPAN-80为表面活性剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，所用有机原料及表面活性剂的成本相对较低，但这种方法，由于采用高浓度乳液聚合，所消耗的有机单体较多，且苯乙烯单体为芳烃化合物，具有一定毒性，同时，在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性较强，对环境造成污
^fe οCN 10120(^97A公开了整体型大孔氧化铝的制备方法采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大孔有机模板；以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备 Al2O3水溶胶；将Al2O3水溶胶填充到整体式大孔有机模板中；填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，于600°C 900°C焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化铝。该方法的优点在于制备过程简单易行，制得的整体式大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为 1 50 μ m。该方法制备整体式大孔氧化铝简单易行，但该方法中水相的体积分数占75% 90%，相应地有机单体的体积分数相对较低，本方法在降低有机单体消耗的同时，所制备的模板的制备效率也较低，不利于后继步骤大孔氧化铝的批量制备。同时与上述专利相似，有机单体具有一定毒性，并且在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性较强，对环境造成污染。
总之，目前整体式大孔氧化铝制备方法一般采用有机高聚物模板法。大孔氧化铝的制备至少三个步骤(1)以有机物为原料，通过聚合反应制备有机高聚物模板( 将整体式大孔氧化物的前驱物填充模板，填充后的前驱物在模板中进行转化C3)焙烧去除模板，得到整体式大孔氧化物。这些工艺过程使得整体式大孔氧化铝材料的制备普遍存在制备模板的单体具有一定毒性、模板用量较大、制备成本较高、工艺实施较为繁琐等问题。同时，还存在焙烧过程中的排放物对环境污染的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。 该方法模板无毒且用量少，过程简便易行，并且在焙烧过程排放物无特殊气味，对环境污染本发明整体式大孔氧化铝的方法，包括(1)把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均勻；(2)将低碳环氧烷烃加入步骤(1)所得的混合物中，混合均勻；(3)将步骤⑵得到的产物于15 70°C下老化5 72小时，优选老化温度25 45 °C，老化时间为M 48小时；(4)然后用低碳醇浸泡步骤(3)老化后的混合物1 72小时，优选为M 48小时。(5)将步骤(4)所得的混合物除去液相后，经干燥和焙烧，得到所述的整体式大孔
氧化铝。步骤(1)所述的各种物料的加入顺序不加以限制。步骤(1)中所述的铝源可采用水溶性铝盐，优选为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选氯化铝或硝酸铝。所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤(1)和步骤(4)所用的低碳醇可以相同，也可以不同。所述的聚乙二醇的粘均分子量为10000 2500000，优选为100000 1000000。步骤⑵所述的低碳环氧烷烃的碳数为2 4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。以步骤⑵所得到的最终混合物的重量计，铝源含量为5% 55%，优选为20% 40 %，低碳醇和水的总含量为45 % 90 %，聚乙二醇的含量为0. 05 % 10. 0 %，优选为 0. 15% 3. 0%;铝源以Al3+计与低碳环氧烷烃的摩尔比为1. 5 7. 0，优选为2. 0 4. 0。步骤(1)所述的选自低碳醇和水中至少一种，即可以采用低碳醇，也可以采用水， 还可以采用任意比例混合的低碳醇和水。步骤(4)中所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤(5)中所述的干燥方法可采用真空干燥、自然干燥或超临界流体干燥， 优选真空干燥。所述的真空干燥条件如下真空度以表压计为-0. IMPa OMPa，干燥温度为0 80°C，干燥时间为1 72小时。真空干燥优选条件为真空度以表压计为-0. 095MPa -0. 065MPa，干燥温度为10 30°C，干燥时间为2 M小时。步骤(5)中所述的焙烧具体如下以小于150°C /min的升温速度升温至400 1100°C焙烧1 M小时，而优选为550 900°C焙烧5 10小时，然后冷却到室温，得到整体式大孔氧化铝。由本发明方法所得到的整体式大孔氧化铝的性质如下比表面积为80 450m2/ g，孔容为0. 3 3. 5ml/g，大孔平均孔直径范围在0. 05 10. 0 μ m范围内灵活调整。本发明提供的制备整体式大孔氧化铝的方法制备过程简单、易于操作，为“一锅出”的制备方法；本发明使用常规原料成本低廉；本发明所用的环氧烷烃原料在制备过程中转化为醇类等无毒物质，易于去除；所用的聚乙二醇为公认的无毒无味的有机物且用量较少，在焙烧过程中排放物对环境污染较小且没有特殊气味；所得整体式大孔氧化铝的孔径在0. 05 10. 0 μ m可控；根据实际需要，可将整体式大孔氧化铝制备成任意形状。本发明提供的整体式大孔氧化物可应用于大分子多相催化、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、 声阻及热阻材料等领域。
图1为本发明实施例1制备的大孔平均直径为2. 1 μ m的整体式大孔氧化铝的扫描电镜图像。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，所阐述的实施例不是对本发明内容的限制。实施例1将10克氯化铝、20克水、0. 15克聚乙二醇(粘均分子量100万)充分溶解、混合均勻之后，再将0. 15克环氧丙烷加入到上述混合物中并与之混合均勻。所得混合产物于35°C 下老化M小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物M小时，除去液相后，真空度以表压计在真空度-0. 075ΜΙ^及干燥温度为25°C下，干燥5小时之后，以小于50°C /min的升温速度升温至550°C，恒温10小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的整体式大孔氧化铝。主要合成数据列于表1，产品性质列于表2。实施例2按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量列于表1。所得混合产物于25°C 下老化M小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物M小时，除去液相后，真空度以表压计在真空度-0. 090ΜΙ^及干燥温度为25°C下，干燥5小时之后，以小于50°C /min的升温速度升温至550°C，恒温10小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的整体式大孔氧化铝，产品性质列于表2。实施例3按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量见表1，产品性质列于表2。实施例4按照实施例1的方法来实施本例，不同之处在于所得混合产物于35°C下老化36小时，然后用丙醇浸泡老化后的混合物M小时。其它不同之处所用原料和用量列于表1，产品性质列于表2。实施例5按照实施例1的方法来实施本例，不同之处在于所得混合产物于40°C下老化36小时，然后用丙醇浸泡老化后的混合物M小时。其它不同之处所用原料和用量列于表1，产品性质列于表2。实施例6按照实施例1的方法来实施本例，不同之处在于所得混合产物于40°C下老化48小时，然后用乙醇重量含量为50%的乙醇与丙醇混合液浸泡老化后的混合物M小时。其它不同之处所用原料和用量列于表1，产品性质列于表2。实施例7按照实施例1的方法来实施本例，不同之处在于所得混合产物于40°C下老化36小时，然后用乙醇重量含量为50%的乙醇与丙醇混合液浸泡老化后的复合体M小时。其它不同之处所用原料和用量列于表1，产品性质列于表2。实施例8按照实施例1的方法来实施本例，不同之处在于所得混合产物于40°C下老化36小时，然后用乙醇重量含量为50%的乙醇与丙醇混合液浸泡老化后的复合体M小时。其它不同之处所用原料和用量列于表1，产品性质列于表2。实施例9按照实施例1的方法来实施本例，不同之处在于所得混合产物于40°C下老化48小时，然后用乙醇重量含量为50%的乙醇与丙醇混合液浸泡老化后的混合物M小时。其它不同之处所用原料和用量列于表1，产品性质列于表2。表1实施例1 9所用原料及用量
权利要求
1.一种整体式大孔氧化铝的方法，包括(1)把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均勻；(2)将低碳环氧烷烃加入步骤(1)所得的混合物中，混合均勻；(3)将步骤⑵得到的产物于15 70°C下老化5 72小时；(4)然后用低碳醇浸泡步骤( 老化后的混合物1 72小时；(5)将步骤(4)所得的混合物除去液相后，经干燥和焙烧，得到所述的整体式大孔氧化招；以步骤( 所得到的最终混合物的重量计，铝源的含量为5% 55%，低碳醇和水的总含量为45 % 90 %，聚乙二醇的含量为0. 05 % 10. 0 % ；铝源以Al3+计与低碳环氧烷烃的摩尔比为1. 5 7. 0。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以步骤( 所得到的最终混合物的重量计，铝源的含量为20 % 40 %，低碳醇和水的总含量为45 % 90 %，聚乙二醇的含量为为 0. 15% 3.0% ；铝源以Al3+计与低碳环氧烷烃的摩尔比为2.0 4.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C3)所述的老化温度25 45°C，老化时间为24 48小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的用低碳醇浸泡步骤(3)老化后的混合物M 48小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，所述的聚乙二醇的粘均分子量为10000 2500000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)或步骤(4)所述的低碳醇为C5以下的醇，步骤( 所述的低碳环氧烷烃的碳数为2 4。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)或步骤(4)所述的低碳醇为甲醇、 乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，步骤( 所述的低碳环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的粘均分子量为100000 1000000。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的干燥为真空干燥，所述的真空干燥条件如下真空度以表压计为-0. IMPa OMPa，干燥温度为0 80°C，干燥时间为 1 72小时。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的真空干燥条件为真空度以表压计为-0. 095MPa -0. 065MPa，干燥温度为10 30°C，干燥时间为2 M小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的焙烧条件如下以小于 1500C /min的升温速度升温至400 1100°C焙烧1 24小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的焙烧条件如下以小于 500C /min的升温速度升温至550 900°C焙烧5 10小时。
13.按照权利要求1 12任一所述的方法，其特征在于所得整体式大孔氧化铝的性质如下比表面积为80 450m2/g，孔容为0. 3 3. 5ml/g,大孔平均孔直径为0. 05 10. 0 μ m0
全文摘要
本发明公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将低碳环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝。本发明的制备方法简单易行、环境污染小，所得整体式大孔氧化铝其孔径在0.05～10μm可控。本发明提供的整体式大孔氧化物可应用于大分子多相催化、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。
文档编号C01F7/02GK102311133SQ20101022129
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者凌凤香, 孙万付, 季洪海, 杨卫亚, 沈智奇, 王丽华, 郭长友 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院