专利名称：一种nu-87分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种NU-87分子筛的制备方法。
背景技术：
NU-87分子筛具有NES型拓扑结构，是二维微孔结构的高硅沸石分子筛。它是由直径为0. 47nmX0. 60nm的10元环平行孔道与直径为0. 53nmX0. 68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的结构使得NU-87 分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特征，又表现出十二元环的特征。NES型结构分子筛具有特殊的物化性能，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。欧洲专利EP377291和美国专利US5041402最早提出了 NU-87分子筛及其制备方法。具体合成方法如下将铝源、碱和无机盐溶解于部分水中制成溶液A，将模板剂溶解于部分水中制成溶液B，将硅源溶解于水中制成溶液C ；首先将溶液B加入到溶液A中，搅拌均勻，然后将溶液C加入到溶液A中，搅拌均勻；最后在180°C下晶化257 451h合成NU-87 分子筛。加入的各物料摩尔比为SiO2Al2O3 = 20 200、Na20/Si02 = 0. 1 0. 5、R/Si02 =0. 05 0. 5、H20/Si02 = 25 75、NaL/Si02 = 0 0. 25，其中R为模板剂溴化十烷双铵， NaL为钠盐。美国专利US5102641也公开了一种NU-87分子筛的制备方法，其合成方法与美国专利US5041402并没有太大区别，只是采用的模板剂为溴化十烷双铵、溴化十二烷双胺、 溴化辛烷双胺，扩大了模板剂的种类，并且在合成过程中加入了 NU-87分子筛作为晶种，晶化时间缩短为130 192h。上述制备NU-87分子筛方法，常常伴生丝光沸石、石英等杂晶，使NU-87分子筛的结晶度降低；此外，该方法还存在合成原料的配比范围较窄，NU-87分子筛的调变性差等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种结晶度高的NU-87分子筛的制备方法。本发明NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其中在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1 8 天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO2的摩尔比为0.15 1 0.5 1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0. 5 1. 2mol/L,晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80 200°C。本发明NU-87分子筛制备方法中，在晶化过程加入有机酸之前晶化2 8天，在加入无机碱之后晶化2 8天结束整个晶化过程。有机酸和无机碱的加入方式可以根据设备的情况具体确定，如可以不停止恒温晶化过程直接加入有机酸(或无机碱)，也可以暂停恒温晶化过程，待温度降至100°C以下后加入，加入有机酸(或无机碱)后再继续晶化过程。 有机酸和无机碱的加入次数可以分别为1次或1次以上，为了简化操作，一般按1 5次加入即可。
本发明NU-87分子筛制备方法中，晶化过程可以采用静态晶化，也可以采用动态晶化，优选后者，动态晶化一般采用搅拌的方式进行。如果采用静态晶化，加入有机酸或无机碱后也需搅拌均勻。本发明NU-87分子筛制备方法中，加入的有机酸为草酸、醋酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸或甲酸中的一种或几种，优选为醋酸；加入的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明NU-87分子筛制备方法中，晶化物料配制过程可以采用常规NU-87分子筛制备方法中晶化物料的各种配制方法，优选在晶化物料配制过程中加浓氨水，控制体系的 PH值为12. 2 12. 8，晶化物料中各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为Si02/Al203 = 20 200 ；= 0. 05 1. 0 ；琴/SiA= 0. 05 0. 6 ；H20/Si& = 25 80 ；NaL/SiA = 0. 1 0. 5R为模板剂溴化癸烷双铵，NaL为一种钠盐，可以是氯化钠、溴化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠，优选为氯化钠。铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混合物，优选为铝酸钠；硅源物质可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯等， 优选为硅溶胶。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。本发明NU-87分子筛的制备方法，在晶化的不同阶段分别使用了有机酸和无机碱。实验表明，通过有机酸和无机碱对晶化过程不同阶段的酸碱度调节，抑制了丝光沸石、 石英等杂晶的生成，提高了 NU-87分子筛的结晶度，合成产品的结晶度一般可达95%以上。 此外，在晶化物料配制过程中采用氨水控制体系PH值的方法，可以扩大NU-87分子筛的合成配比范围，使NU-87分子筛具有灵活的调变性。
图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。图2为本发明实施例2制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。图3为本发明实施例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。图4为本发明实施例4制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施例方式本发明的一种具体合成方法如下(1)晶化原料混合物凝胶的制备配制溶液1 将铝源、碱、模板剂和无机盐按一定比例加入到蒸馏水中，在搅拌状态下混合均勻。配制溶液2 将硅源加入到蒸馏水中，在搅拌状态下混合均勻。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时可以滴加浓氨水，在搅拌状态下混合均勻，制成凝胶状晶化合成物料，将所得晶化合成物料装入水热晶化装置进行晶化过程。(2)晶化一种具体晶化过程如下，首先在150 200°C下晶化3 7天，该过程晶化温度可以进行调整，也可以进行恒温晶化；然后通过晶化装置上的加料罐向合成体系中加入一种有机酸，酸可在温度降低至100°c以下时加入，也可以在恒温晶化过程中直接加入，在150 200°C继续晶化3 7天；最后向合成体系中加入氢氧化钠，调节溶液的碱度， 在80 190°C晶化6 M小时。晶化过程优选在动态条件下进行，一般采用搅拌的方式进行，搅拌速度一般为50 800rpm(转/分钟)，不同的晶化阶段可以采用相同的搅拌速度， 也可以采用不同的搅拌速度。(3)晶化产物回收处理过程采用常规的方法和条件，如过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤。下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。实施例1配制溶液1 在烧杯中先后加入9. 84g氢氧化钠、1. 13g铝酸钠(Al2O3重量含量为 45% ) ,75. 06g溴化癸烷双铵、5. 36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均勻。配制溶液2 在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30%)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均勻。将溶液 2缓慢加入到溶液1中，搅拌均勻后装入合成釜中进行动态水热晶化。首先在175°C晶化4. 5天，搅拌速度为80rpm，然后将搅拌速度提高到400rpm，升温至190°C，继续晶化1天，然后将温度降低至60°C，加入5. 39g乙酸，搅拌均勻后升温至 1700C，继续晶化4天，搅拌速度为lOOrpm，降低温度至80°C，加入11. 25g氢氧化钠，搅拌均勻后升温至90°C，晶化时间为12小时，搅拌速度为lOOrpm。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为 98%。实施例2配制溶液1 在烧杯中先后加入10. 74g氢氧化钠、1. 13g铝酸钠、75. 06g溴化癸烷双铵、5. 36g氯化钠和330ml蒸馏水，搅拌均勻。配制溶液2 在烧杯中将59. 80g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均勻。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH 值为12.4。搅拌均勻后装入合成釜中进行动态水热晶化。首先在180°C晶化4天，搅拌速度为80rpm，然后将搅拌速度提高到400rpm，升温至 190°C，继续晶化1天，然后将温度降低至60°C，加入5. 39g乙酸，搅拌均勻后升温至170°C， 继续晶化4天，搅拌速度为lOOrpm。降低温度至80°C，加入11. 25g氢氧化钠，搅拌均勻后升温至90°C，晶化时间为12小时，搅拌速度为lOOrpm。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为103%。实施例3配制溶液1 在烧杯中先后加入10. 74g氢氧化钠、1. 13g铝酸钠、75. 06g溴化癸烷双铵、5. 36g氯化钠和330ml蒸馏水，搅拌均勻。配制溶液2 在烧杯中将59. 80g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均勻。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH 值为12.2。搅拌均勻后装入合成釜中进行动态水热晶化。首先在180°C晶化5天，搅拌速度为150rpm，然后加入5. 39g乙酸，将搅拌速度提高到400rpm，升温至195°C，继续晶化1天，降温至170°C，搅拌速度为lOOrpm，晶化4天后加入11. 25g氢氧化钠，搅拌均勻，将搅拌速度提高至400rpm晶化1天。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为101%。实施例4配制溶液1 在烧杯中先后加入9. 66g氢氧化钠、1. 13g铝酸钠、75. 06g溴化癸烷双铵、5. 36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均勻。配制溶液2 在烧杯中将59. 8g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均勻。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH值为12. 6。搅拌均勻后装入合成釜中进行动态水热晶化。首先在165°C晶化5天，搅拌速度为80rpm，然后将搅拌速度提高到400rpm，加入 3. 56g乙酸，升温至190°C，继续晶化1. 5天，将温度降低至170°C，继续晶化4天，搅拌速度为lOOrpm，降温至100°C，加入11. 56g氢氧化钠，继续晶化1天，将温度升至165°C，继续晶化5天，搅拌速度为lOOrpm。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为96%。实施例5配制溶液1 在烧杯中先后加入10. 74g氢氧化钠、1. 13g铝酸钠、75. 06g溴化癸烷双铵、5. 36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均勻。配制溶液2 在烧杯中将59. 8g硅溶胶加入到80ml蒸馏水，搅拌均勻。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH值为12. 3。搅拌均勻后装入合成釜中进行动态水热晶化。首先在180°C晶化5天，搅拌速度为80rpm，将搅拌速度提高到400rpm，升温至 1850C，继续晶化1天，将温度降至175°C，搅拌速度降为lOOrpm，加入1. OOg乙酸，继续晶化 1天，然后将温度降低至170°C，加入2. 36g乙酸，继续晶化4天，最后加入1. 25g乙酸，继续晶化12小时，搅拌速度为lOOrpm。温度升至170°C，加入3. 35g氢氧化钠，搅拌均勻后继续晶化12小时，搅拌速度为lOOrpm，降低温度至90°C，加入2. 25g氢氧化钠，搅拌均勻后晶化时间为12小时，搅拌速度为lOOrpm。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为100%。比较例1晶化过程中不加入乙酸，其余条件和实施例3相同。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为88%。比较例2晶化过程中不加入氢氧化钠，其余条件和实施例3相同。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为90%。比较例3晶化过程中即不加乙酸也不加入氢氧化钠，其余条件和实施例3相同。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为85%。比较例4按照美国专利US51(^641制备NU-87分子筛，分子筛结晶度为80%。具体制备方法如下配制溶液1 在烧杯中先后加入10. 74g氢氧化钠、1. 13g铝酸钠、75. 06g溴化癸烷双铵、5. 36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均勻。配制溶液2 在烧杯中将59. Sg硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均勻。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均勻后装入合成釜中，于 180°C、150rpm 晶化 8 天。 晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为80%。
权利要求
1.一种NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其特征在于在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1 8天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO2的摩尔比为0.15 1 0.5 1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0.5 1.2mol/L，晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80 200°C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在晶化过程加入有机酸之前晶化2 8天， 在加入无机碱之后晶化2 8天结束整个晶化过程。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机酸和无机碱在晶化温度低于100°C后加入或者在恒温晶化时直接加入，加入有机酸或无机碱后再继续晶化过程。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机酸和无机碱的加入次数分别为1次或1 次以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于晶化过程采用静态晶化或动态晶化，动态晶化采用搅拌的方式进行，静态晶化，加入有机酸或无机碱后也需搅拌均勻。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸为草酸、醋酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸或甲酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在晶化物料配制过程中加浓氨水，控制体系的PH值为12. 2 12. 8，晶化物料中各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为SiO2Al2O3 = 20 200 ；R/Si02 = 0 . 05 1. 0 ；Na20/Si02 = 0 . 05 0. 6 ；H20/Si02 = 25 80 ；NaL/Si02 = 0. 1 0. 5R为模板剂溴化癸烷双铵，NaL为一种钠盐。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于铝源为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种，硅源物质为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯。
10.一种NU-87分子筛，其特征在于采用权利要求1-9种任一方法制备。
全文摘要
本发明公开一种NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其特征在于在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1～8天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO2的摩尔比为0.15∶1～0.5∶1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0.5～1.2mol/L，晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80～200℃。本发明方法能够抑制丝光沸石、石英等杂晶的生成，提高NU-87分子筛的结晶度，扩大NU-87分子筛的合成配比范围，使NU-87分子筛具有灵活的调变性。
文档编号C01B39/04GK102311126SQ201010221168
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者张喜文, 张志智, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院