碳纳米棒的简易制备方法

专利名称：碳纳米棒的简易制备方法
技术领域：
本发明属于碳纳米材料研究领域，特别是涉及一种以石墨为原料的碳 纳米棒简易制备方法。
背景技术：
碳元素广泛存在于自然界中，它具有多种同素异形体。石墨 (Graphite)是结晶形碳，而石墨烯(Graphene)是2004年才首次研发成功的新型碳纳米 材料[Science2004，306 :666_669]，它是从石墨中剥离出来的单层碳原子薄膜，具有六角 点阵结构，是继C6tl和碳纳米管后又一重大发现。石墨烯拥有非凡的光学、电学、热学和 力学性能，高度透明，导电和导热性能超群，比金刚石坚硬，是迄今为止人类发现的最理想 的二维电子系统，也是已知的最薄的材料。因此，发现石墨烯的两位科学家安德烈·海姆 (A. K. Geim)和康斯坦丁 ·诺沃肖洛夫(K. S. Novoselov)共同获2010年诺贝尔物理学奖。 瑞典皇家科学院认为，石墨烯的发现，不仅会带来一场电子材料的革命，而且还将极大地促 进汽车、飞机和航天工业的发展。利用石墨烯，科学家能研发一系列具有特殊性质的新材 料，比如，石墨烯晶体管的传输速度远远超过目前的硅晶体管，因而有望用于全新超级计算 机的研发；石墨烯还可用于制造触摸屏、发光板，甚至太阳能电池。如果石墨烯与其他材料 混合，可制造更耐热、更结实的电导体，从而使新材料更薄、更轻、更富有弹性，所以其应用 前景十分广阔。人们发现由单层或多层石墨烯可卷曲成一种被称为碳纳米卷(Carbon Nanoscrolls)的新型碳纳米材料，它类似于多壁碳纳米管，是一维中空管状结构，两端开 口，且壁间距可调。而碳纳米管两端封闭，壁间距不可以调整。碳纳米卷壁间距可调这一特 性决定了它是一种理想的储氢材料。研究表明，碳纳米卷与石墨烯和碳纳米管类似，具有卓 越的场发射特性和优异的电子输运性质，可应用于新一代场发射显示器及其他先进纳米电 子器件。此外，碳纳米卷是一种低密度、高强度材料，因而它在结构材料领域将得到广泛应 用。关于碳纳米卷的制备，早在2003年美国科学家最先采用金属钾插入石墨层中，在 石墨层间形成KC8化合物夹层，使石墨层与层之间分开，然后将其置入乙醇中，1((8和乙醇溶 剂使石墨片脱落，形成约40层原子厚的石墨薄片，这些离散的石墨薄片经超声降解，就可 以形成石墨卷筒即碳纳米卷[Science，2003，299 (28) :1361]。用该方法制备的碳纳米卷呈 棒状或针状，形态不太规则，其直径为40-1300nm，长约Ιμπι。乌克兰科学家提出另一种获得碳纳米卷的方法[Carbon，2007，45，2797-2800] 在臭氧保护下，用硝酸使石墨氧化，在石墨原子层间形成化合物夹层石墨硝酸盐。将所制备 的石墨硝酸盐放入盛有95%乙醇的烧杯中，持续搅拌得到膨胀石墨。当膨胀石墨的化合物 夹层接触到乙醇时，反应激烈产生大量的热和气体(氮气和碳氧化物等)，待反应结束后， 把所述的乙醇和膨胀石墨混合的悬浊液用超声波振荡降解一小时，将乙醇溶液中的悬浮物 分离、洗涤和干燥后得到碳纳米卷。用此方法制备的碳纳米卷也是呈棒状或针状，形态不规 则，其直径为40 120nm，长约为750nm。用该方法卷曲石墨片得到碳纳米卷的产量较高， 品质较好，但发烟硝酸与乙醇反应激烈，可能会发生爆炸，实验安全性较低。英国科学家制备碳纳米卷的方法是先用酸处理石墨使其氧化，在石墨层间形成
3夹层，再用微波加热已经氧化的石墨，使之剥离分散开，然后将其置入乙醇中进行超声振 荡，最后将乙醇溶液中的悬浮物分离、洗涤和干燥后得到碳纳米卷[Chemical Physics Letters, 2008,465 :254_257]。用此方法制备的碳纳米卷呈分散的棒状，形态较规则，但长 度小于3 μ m。上述三种方法都是通过石墨插层氧化再超声降解后发生卷曲而形成碳纳米卷。这 些方法都是以高定向石墨(HOPG)为原料，在石墨原子层间插入一些非碳质的原子、分子、 离子甚至原子团后形成一种新的层状化合物。通常的石墨层间距为0. 34nm,当引入其他 非碳粒子进入层与层之间时，层间距被增大到0. 4 1. 2nm，削弱了相邻原子层之间的作用 力。由于制备这样的夹层化合物往往需要对石墨进行强酸碱处理，使部分石墨氧化，这可能 破坏石墨烯薄片中碳原子的SP2结构，因而影响石墨烯薄片优越的物理和化学性能，特别是 影响石墨烯薄片的导电性。清华大学的科学家直接用单层石墨烯薄片制备高质量的碳纳米卷[Nano Letters, 2009,9 (7) 2565-2570]。他们的方法是将现成的石墨烯薄片沉积在Si02/Si衬底 上，再将其放入异丙酮溶液中用超声波振荡，使石墨烯薄片发生卷曲形成碳纳米卷，所制备 的碳纳米卷直径约60nm，长度约5μπι，壁间距为3.5A。经拉曼光谱分析显示，所述的碳纳米 卷结构完整，没有明显缺陷。据测试，此碳纳米卷的电流密度高达5X107A/cm2，其电阻随着 温度升高会急剧下降，这表明碳纳米卷所含的杂质很少。因此它可用作微电路导线、超级电 容器和电池、以及纳米机械的候选材料。新加坡国立大学的研究人员发现将氧化的石墨烯薄片在强酸中进行超声波振 荡，可使氧化的二维石墨烯纳米薄片转化为一维的碳纳米管[J.AM. CHEM. S0C. 2009，131 16832-16837]。其转化机理是氧化的石墨烯薄片对强酸敏感，几分钟就分解为多环芳烃纳 米碎片，这些多环芳烃纳米碎片在脱水反映中自组装成C6tl或者碳纳米管。华中师范大学的博士生采用化学气相沉积法制备出直径约50nm，长度为200 SOOnm的碳纳米棒[华中师范大学研究生学报，2006，13(1) :137_140]。对其产物进行检测 发现所制备的碳纳米棒是缺陷很少的石墨结构。用该方法可大批量生产单分散的碳纳米 棒，但所生产的碳纳米棒粗细不均勻，形态不规则。公告号为CN101254913的中国发明专利公开了一种水热法制备碳纳米管或棒的 方法(1)将蔗糖或葡萄糖溶解在不挥发酸水溶液中，充分搅拌；(2)将步骤(1)制成的溶 液转移到水热反应釜中，100 240°C进行水热反应2 24小时，自然冷却至室温，经分离、 洗涤和干燥后得到碳纳米管或棒。该发明的方法具有反应条件温和、工艺简单的特点，所制 备的碳纳米管不缠绕，比较直，分散性好且具有良好的重现性。然而，上述所有的方法制备的碳纳米卷/棒长度都比较短，均小于5 μ m,且形状不 规则。若用作微电路导线可能会受长度的限制；若用于微机械及场发射将受其形状的影响。

发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米棒的简易制备方法，该方法可克服上 述现有技术存在的碳纳米卷/棒长度短、形状不规则的缺陷，用更简便的方法、更低的成本 由石墨制备较长、较直、较规则的碳纳米棒，拟用于微电路、微机械、场发射及储氢等领域。本发明的碳纳米棒制备方法分三个步骤(1)先用胶带从高定向石墨表面剥离一 层石墨薄片，然后用胶带在此石墨薄片上反复撕揭30次以上，再将最后一次粘在胶带上的 石墨烯薄片直接粘到载玻片或石英片上；(2)将附着有石墨烯薄片的载玻片或石英片放进烧杯中，再加入50ml纯度为99. 5%的丙酮溶液，用超声波振荡5分钟，把载玻片或石英片上 的石墨烯薄片剥离至丙酮溶液中形成悬浊液，此时石墨烯薄片已因超声降解发生卷曲形成 碳纳米棒漂浮在悬浊液中；(3)将所述的丙酮溶液中的悬浮物转移到干净的硅片上，在硅 片两端施加0. 5 6伏直流电压并持续2分钟以上，即可在硅片上得到规则均勻且能自组 装的碳纳米棒。本发明制备的碳纳米棒直径为50 200nm，长度为10 100 μ m，与现有技术制备 的碳纳米卷/棒相比长一个数量级，而且晶格较为完整，呈中空管状结构，与碳纳米卷极为 相似，其形态规则均勻、杂质少，在电场作用下有自组装效应，可应用于储氢、微探针、微机 械、场发射、微电路导线及纳米器件。


图1是本发明制备的石墨烯薄片的偏光显微镜图像，其尺寸约为20μπιΧ50μπι。图2是本发明制备的石墨烯薄片的拉曼光谱图，它表明此石墨烯薄片是多层石墨 火布。图3是本发明制备的碳纳米棒离散分布的偏光显微镜图像，图中的碳纳米棒形态 规则。图4是本发明制备的碳纳米棒原子力显微镜照片，它反映出碳纳米棒的直径为 50 80nm。图5是本发明制备的碳纳米棒在电场作用下组装成链状沿电场方向分布的荧光 显微图。图6是本发明制备的碳纳米棒在电场作用下聚集并自组装的荧光显微图。图7是本发明制备的碳纳米棒在电场作用下聚集并自组装的荧光显微图及其测 试结果。图中碳纳米棒形态规则均勻，只是棒长、粗细不同，棒AD长84. 76 μ m，棒BC长 32. 39 μ m。以上所述的图1、图3两幅偏光显微镜图像和图5、图6、图7三幅荧光显微图像均 用Carl Zeiss公司制造的Axioskop 40偏光显微镜拍摄，图2是用RENISHAW公司RM2000 型激光显微拉曼光谱仪获得，图4是用日本精工SPA-400型原子力显微镜拍摄。
具体实施例方式实施例1 先用胶带从高定向石墨表面剥离一层石墨薄片，然后用胶带在此石墨薄片上反复 撕揭30次以上，再将最后一次粘在胶带上的石墨烯薄片直接粘到载玻片或石英片上。用纯 度为99. 5%的丙酮溶液反复冲洗载玻片或石英片，去除残留胶质。将所述的载玻片或石英 片置于偏光显微镜下观测，可观察到近乎透明的石墨烯薄片，如图1所示。用所述的粘有石墨烯薄片的石英片测拉曼光谱，得到如图2所示的拉曼光谱图， 它表明本发明制备的石墨烯薄片是多层石墨烯。实施例2 采用实施例1的方法制取20多个石墨烯薄片样品，将附着有多层石墨烯的载玻片 放进烧杯中，再加入50ml纯度为99. 5%的丙酮溶液，用超声波振荡5分钟，把载玻片上的多层石墨烯剥离至丙酮溶液中形成悬浊液。取上述方法制备的悬浊液均勻涂抹在清洁的硅片表面上，将其置于偏光显微镜下 观测，可观察到形态规则、离散分布的棒状物，其长度小于50μπι。如图3所示。为了清楚地 观测所述棒状物的形貌，将上述涂有悬浊液的硅片置于原子力显微镜(日本精工SPA-400 型)下观测，发现所述的棒状物直径为50 80nm，其横截面为被压扁的圆形(见图4)，这 说明所述的棒状物是中空的管状结构。由于这些棒状物直径为纳米量级，它们是由石墨烯 薄片超声降解发生卷曲形成的，因此，本发明称其为碳纳米棒。实施例3 取直径为55mm的P型Si (100)圆片，电阻率为5 7. 2 Ω ^m,取少许实施例2制 备的悬浊液均勻涂抹至所述的P型硅片表面。用直流稳压电源在此硅片直径两端施加3伏 直流电压并维持2分钟，撤出外加电压后，将此硅片置于偏光显微镜下观测，发现多数碳纳 米棒是离散的，直径为50 200nm，长度为小于50 μ m,与未施加电压前的状况类似。在此 硅片直径两端又施加6伏直流电压并维持2分钟，再将硅片置于偏光显微镜下观测，结果发 现碳纳米棒互相连接，自组装成链状并沿电力线方向分布，如图5所示。据测量，此时碳纳 米棒直径为50 200nm，长为10 100 μ m。实施例4 取直径为55mm的N型Si (111)圆片，电阻率为0. 9 1. 5 Ω .cm，将实施例2制备 的悬浊液均勻涂抹至硅片表面。在硅片直径两端施加0. 5伏直流电压并维持2分钟，再将 其置于偏光显微镜下观测，观察到直径约50 200nm、平均长度约20 μ m的碳纳米棒聚集并 自组装的现象，如图6所示。对此硅片继续施加0. 5伏直流电压并维持2分钟，偏光显微镜 下测得其直径约50 200nm，平均长度约40 μ m。在此硅片直径两端再加0. 5伏直流电压 并维持2分钟，发现硅片上呈现大量直径约50 200nm的一维碳纳米棒聚集在一起，且相 邻碳纳米棒首尾相连或交叉联结，使其多数碳纳米棒长度增至10 100 μ m，如图7所示。本发明制备的碳纳米棒在电场作用下，出现首尾相连或交叉联结自组装的机理是 在电场作用下，碳纳米棒的端头由于非键单电子被近邻高密度成键电子的极化而成为强局 域极化的高能电子，这些极化的高能电子使碳纳米棒显磁性，相互吸引而连接或联结在一 起。本发明采用纯物理方法制备碳纳米棒，杂质少，力学和电学性能优异，化学性质稳 定，形态规则均勻，直径约50 200nm、长为10 100 μ m，在电场作用下可自组装，适合于 用作储氢材料、场发射、微探针尖端、微机械元件、微电子器件和微电路导线等。
权利要求
一种碳纳米棒的简易制备方法，该方法以高定向石墨为原料，制备过程包括(1)先用胶带从高定向石墨表面剥离一层石墨薄片，然后用胶带在此石墨薄片上反复撕揭30次以上，再将最后一次粘在胶带上的石墨烯薄片直接粘到载玻片或石英片上；(2)将附着有石墨烯薄片的载玻片或石英片放进烧杯中，再加入50ml纯度为99.5％的丙酮溶液，用超声波振荡5分钟，把载玻片或石英片上的石墨烯薄片剥离至丙酮溶液中形成悬浊液，其特征在于将所述的悬浊液均匀涂抹至圆形硅片上，在此硅片直径两端加0.5～6伏直流电压，并持续2～6分钟，即可在硅片上得到直径为50～200nm、长为10～100μm且能自组装的碳纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硅片为P型Si(100)圆片，其直径 为55mm、电阻率为5 7. 2 Ω · cm时，将所述的悬浊液均勻涂抹至P型Si (100)圆片上，对 此硅片施加6伏直流电压并维持2分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硅片为N型Si(Ill)圆片，其直径 为55mm、电阻率为0. 9 1. 5 Ω · cm时，将所述的悬浊液均勻涂抹至P型Si (100)圆片上， 对此硅片施加0. 5伏直流电压并维持6分钟。
全文摘要
本发明属于碳纳米材料研究领域，特别是涉及一种碳纳米棒的简易制备方法。该方法以高定向石墨为原料，制备过程包括(1)用胶带从石墨表面剥离一层石墨薄片，然后用胶带在此石墨薄片上反复撕揭多次，再将最后一次粘在胶带上的石墨烯薄片转移到载玻片上；(2)将此载玻片放入丙酮溶液中，用超声波振荡5分钟，把载玻片上的石墨烯薄片剥离至丙酮溶液中形成悬浊液，其特征是将所述的悬浊液涂抹至圆形硅片上，在硅片直径两端加0.5～6伏直流电压并持续2～6分钟，即可在硅片上得到直径为50～200nm、长为10～100μm的碳纳米棒。本发明制备的碳纳米棒形态规则、杂质少，在电场作用下可以自组装，适用于储氢、场发射、微探针、微机械元件、微电子器件和微电路作导线等。
文档编号C01B31/02GK101962182SQ20101051977
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者刘岩, 张明, 张晋, 李雄杰, 王登科, 郑清启 申请人:云南大学