专利名称：锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，具体来说，涉及锂离子电池用磷酸 铁锂正极材料反应挤出的制备方法。
背景技术：
在新能源的开发过程中，电动汽车受到人们的重视。锂离子电池作为一种高性能 的可充绿色电池，在电动工具、电动车、电动汽车以及光伏储能电池等领域得到越来越多的 应用，逐步替代传统的铅酸电池，其中磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料，具 有170mAh/g的理论容量，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，安全无毒，对环境 无污染，高温性能好，原材料廉价易得，尤其适合应用于动力电池等领域，成为最有希望的 新一代动力电池正极材料。合成磷酸铁锂的方法比较多，如高温固相法、水热法、溶胶_凝胶法、碳热还原法、 机械化学法等，其中高温固相法是目前较普遍的合成方法。高温固相法所需的设备和工艺 简单，合成条件易于控制，易于规模化生产。但传统的高温固相合成路线中，搅拌球磨过程 往往只能实现物料间简单的物理混合，且由于搅拌强度较低，容易造成物料混合不均，颗粒 较粗，形貌不规则，粒度分布不均，导致产物的电化学性能不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的反应挤出合成磷酸铁锂的方法，重点在于解决 传统的高温固相法存在的混合均勻度低的缺点，以改善材料的电化学性能，并适合于规模
化生产。本发明的磷酸铁锂的制备方法，分为前驱体制备和高温煅烧处理两部分，具体方 法如下1.前驱体制备将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质按比例置于搅拌球磨机中混合 10 60min，其中摩尔比Li Fe P = (0. 9 1. 2) 1 1 ；掺杂源物质添加量为反应 产物的1 15wt. % ；锂源采用碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂等，铁源采 用草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸氢铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、氧化铁等，磷源采用磷酸、磷酸 二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷或磷酸二氢锂等，掺杂源物质为乙炔黑、活性炭、 石墨、淀粉、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、环氧树脂、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 聚乙烯醇、聚乙二醇、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合物；金属氧化物为氧化 镁，氧化铝，氧化锰、氧化钼、二氧化钛，氧化镍、五氧化二铌中的一种或一种以上；金属粉末 是铜粉，银粉，铝粉中的一种或一种以上；将混合物加入到多螺杆挤出机中进行反应挤出， 挤出条件为螺杆转速为50 500r/min，最好是200 300r/min ；机筒温度为25 250°C， 最好是100 150°C，反应挤出时间30s-10min，所得的挤出产物即为前驱体。2.高温煅烧处理将反应挤出所得的前驱体装入瓷舟，置于保护气氛的电炉中， 升温至600 800°C的温度下煅烧5 20小时，冷却至室温即得到磷酸铁锂正极材料，保
3护气氛可采用氮气，氩气，氢气，一氧化碳等中的一种或者一种以上；热处理制度为控制 升温速度为5 50°C /min,升温至600 800°C煅烧5 20小时；降温速度为1 10°C / min，冷却至室温即得到磷酸铁锂正极材料。本发明采用的技术原理是螺杆转动时提供的强大机械力和分散混合能力，使物 料在反应挤出过程中受到强烈的研磨、挤压、剪切，促使原料混合均勻，实现原子级的混合 均勻度；同时，物料在外热和剪切热作用下发生塑化甚至熔融，在强大的剪切应力作用下， 促进物料的机械活化，进而发生化学反应。本发明根据这一思路，将锂源、铁源、磷源和掺杂 源物质混合，加入到螺杆挤出机中进行反应挤出，得到微观混合均勻度很好的前驱体，同时 使掺杂物质均勻弥散在前驱体中，实现很好的掺杂或包覆效果，经过高温煅烧后得到性能 优良的磷酸铁锂正极材料。整个制备过程流程短，操作简单，过程可控程度高，是一种非常适合于工业规模下 制备磷酸铁锂正极材料的方法。与传统的高温固相法比较，本发明具有如下优点1.生产成本低；2.材料晶型完整，粒度分布均勻，加工性能良好，3.产物中的导电剂分布均勻，导电性能优良；4.工艺流程短，操作简单，能耗低，安全性能好，易于实现工业化；
图1是实施例1的挤出产物的X-射线衍射图；图2是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的X-射线衍射图；图3是实施例1的制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；图4是实施例1的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；图5是实施例1的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；图6是实施例2的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；图7是实施例2的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；图8是实施例4的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；图9是实施例4的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；图10是实施例5的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；图11是实施例5的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；图12是对比例产物G的XRD图。为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实 施例。
具体实施例方式实施例1将氢氧化锂草酸亚铁磷酸二氢铵=1.2 1 1的摩尔比混合，并按重量比 添加3%的导电碳黑，置于搅拌球磨机中混合研磨IOmin ；将研磨产物加入到双螺杆挤出机 中，控制挤出条件为温度25°C，螺杆转速500r/min，图1为挤出产物A的XRD图，由图可
4知，在反应挤出过程中原料间发生了化学反应，因此生成了无定型的物质；将挤出产物装入 瓷舟，置于电炉中，在流速为1升/分钟的氮气保护下，以10°c /分钟的速度升温至400°C， 保温5小时；再以10°C /分钟的速度升温至700°C，保温12小时；然后随炉冷却至室温，所 得的产物为产品B。图2为产物B的XRD图，结果表明产物为LiFePO4,晶型结构完整；图3 为产物B的扫描电镜(SEM)图，由图可知产物B颗粒细小均勻，平均粒径在200nm左右。称取0. 8克产品B，加入0. 1克碳黑和0. 1克聚四氟乙烯，研磨均勻后，用涂布法 制备电极，用圆孔器凿取直径为13mm的正极片，以锂片作对电极，泡沫镍网作负极集流体， 用 LB-313 型(EC/DMC/EMC 1:1: 1(V/V) LiPF6 = lmol/1)电解液，采用 celgard2400 隔 膜，组装成扣式电池。在室温、0.2C的电流密度下进行充放电测试。在2.3-4. 2V的电压范 围内，其首次放电比容量为152. 8mAh/g，循环10次后的比容量为151. 2mAh/g。其首次充放 电曲线图、循环性能图分别如图4、图5所示。实施例2将碳酸锂草酸亚铁五氧化二磷=0.5 1 0.5的摩尔比混合，并按重量比 添加5%的蔗糖，置于搅拌球磨机中混合研磨30min ；将研磨产物加入到双螺杆挤出机中， 控制挤出条件为温度120°C，螺杆转速400r/min ；取出研磨产物，装入瓷舟中，置于电炉 中，在流速为5升/分钟的氩气保护下，以15°C /分钟的速度升温至800°C，在该温度下保 温5小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品C。按照实施例1的方法组装电池，在室温、0. 5C电流密度下测试，结果表明其首次放 电比容量为147. 4mAh/g，循环10次后的比容量为145. 8mAh/g ；其首次充放电曲线图、循环 性能图分别如图6、图7所示。实施例3将氢氧化锂五氧化二铌磷酸氢铁=0.9 0.05 1的摩尔比混合，并按重量 比添加的酚醛树脂，置于搅拌球磨机中混合研磨60min ；将研磨产物加入到三螺杆挤出 机中，控制挤出条件为温度250°C，螺杆转速50r/min ；将挤出产物装入瓷舟，在流速为10 升/分钟的氮气保护下，以15°C /分钟的速度升温至600°C，保温20小时，然后以5°C /分 钟的冷却速度降温至室温，所得的产物为产品D。按照实施例1的方法组装电池，在室温、IC电流密度下测试，结果表明其首次放电 比容量为143. 6mAh/g，循环20次后的比容量为142. 8mAh/g。实施例4将氧化铁磷酸二氢锂=0.5 1的摩尔比混合，并按重量比添加15%的聚乙烯 醇，置于搅拌球磨机中混合研磨20min ；将研磨产物加入到双螺杆挤出机中，控制挤出条件 为温度100°C，螺杆转速150r/min ；将挤出产物装入瓷舟，在流速为5升/分钟的氮气保护 下，以20°C /分钟的速度升温至750°C，在该温度下保温8小时，然后随炉冷却至室温，所得 的产物为产品E。按照实施例1的方法组装电池，在室温、2C的电流下进行充放电测试。结果表明其 首次放电比容量为138mAh/g，循环20次后的放电比容量为135. 3mAh/g ；其首次充放电曲线 图、循环性能图分别如图8、图9所示。实施例5将草酸锂醋酸亚铁磷酸氢二铵=0.55 1 1的摩尔比混合，并按重量比添
5加的超细银粉和的淀粉，置于搅拌球磨机中混合研磨40min ；将研磨产物加入到双 螺杆挤出机中，控制挤出条件为温度50°C，螺杆转速lOOr/min ；将挤出产物装入瓷舟，在 流速为1升/分钟的氮气保护下，以10°C /分钟的速度升温至650°C，在该温度下保温10 小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品F。按照实施例1的方法组装电池，在室温、5C的电流下进行充放电测试。结果表明其 首次放电比容量为121. 6mAh/g，循环20次后的放电比容量为119. 3mAh/g。其首次充放电 曲线图、循环性能图分别如图10、图11所示。对比例1将氢氧化锂草酸亚铁五氧化二磷=1:1: 0.5的摩尔比混合，并按重量比 添加5%的葡萄糖，置于搅拌球磨机中混合研磨30min ；将研磨产物装入瓷舟，置于管式电 炉中，在流速为2升/分钟的高纯氩气保护下，以10°C /分钟的速度升温至750°C，在该温 度下保温10小时后随炉冷却至室温，所得的产物为产品G，图12为产物G的XRD图。由图 可以看出，产物中除了有磷酸铁锂，在30°附近还有其他杂相物质的存在，如图12中箭头 所示。
权利要求
锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)反应挤出将锂源、铁源、磷源以及掺杂源物质按照比例混合，其中摩尔比Li∶Fe∶P＝0.9～1.2∶1∶1；掺杂源物质添加量为反应产物的1～15wt.％；将混合物置于球磨机中研磨10～60min，将混合料加入到多螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出条件为螺杆转速为50～500r/min，机筒温度为25～250℃，挤出产物即为前驱体；(2)高温煅烧处理将挤出产物置于电炉中，在保护气氛下，控制升温速度为5～50℃/min，升温至600～800℃的温度下煅烧5～20小时；控制降温速度为1～10℃/min，冷却至室温即得到产物磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锂源为碳酸锂、氢氧 化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂，铁源采用草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸氢铁、磷酸铁、硝酸 铁、氯化铁或氧化铁，磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷或磷酸 二氢锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的掺杂源物质为乙炔 黑、活性炭、石墨、导电炭黑、淀粉、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、环氧树脂、酚醛树脂、聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合 物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物为氧化镁，氧化 铝，氧化锰、氧化钼、二氧化钛，氧化镍、五氧化二铌中的一种或一种以上；金属粉末是铜粉， 银粉，铝粉中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的螺杆转速是200 300r/min ；机筒温度为100 150°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的反应挤出时间为 30s_10mino
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的保护气氛为氮气、氩 气、氢气、一氧化碳或者它们几种的混合。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质置于搅拌球磨机中混合，将混合料加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，将挤出产物置于惰性气氛炉中，在600～800℃下煅烧数小时，随炉冷却后得到的样品即为磷酸铁锂材料，所得的磷酸铁锂材料比容量高(＞140mAh/g，0.2C)，循环性能良好。本发明工艺简单，成本低廉，适合规模化生产。
文档编号C01B25/45GK101966986SQ20101055214
公开日2011年2月9日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者刘旭恒, 赵中伟 申请人:中南大学