粒状二氧化钛的制作方法

专利名称：粒状二氧化钛的制作方法
技术领域：
本发明涉及ニ氧化钛颗粒及其制备方法、由其制备的分散体和特别是它在最终应用产品中的用途。
背景技术：
ニ氧化钛在多种应用例如防晒剂、有机树脂、薄膜和涂料中用作紫外光的衰减剂。公知的是，UVA辐射主要造成皮肤过早老化，而UVB辐射是皮肤癌的主要原因。目前，几乎所有可商购的ニ氧化钛产品主要在UVB区域内起衰减作用。尽管这些ニ氧化钛产品可产生一定的UVA衰减，但许多最终用途的防晒剂产品需要掺入无机UVA吸收剂例如氧
化锌和/或有机UVA吸收剂例如丁基甲氧基ニ苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)，以便获得所要求的广谱UV防护。最近，随着新欧盟委员会对所有防晒剂产品具有UVA防护(为标签SPF值的至少1/3)的新要求，对具有改进的UVA效果和高的UVA/UVB之比的防晒剂产品的需求增加另外，近年来，对“仅无机”的防晒剂的需求増加，这是因为担心各种有机UV吸收剂的毒性和一些有机UV吸收剂对无机防晒剂具有“泛黄”影响。还产生对氧化锌的替代物的需求，这是因为法律限制使用氧化锌并且氧化锌具有相对低的UV防护和/或透明度。因此，需要粒状ニ氧化钛，它显示出有效的UVB吸收性能而且具有高的UVA效果，和当施加到皮肤上时具有可接受的美学例如透明度和/或皮肤感觉。

发明内容
我们现已令人惊奇地发现了ー种克服或明显减轻至少ー个前述问题的改进的ニ氧化钛。因此，本发明提供中值体积粒径大于70nm的粒状ニ氧化钛。本发明进ー步提供E524 低于 91/g/cm、E360 为 25-501/g/cm 和 E360/E308 之比为O. 5-1. O的粒状ニ氧化钛。本发明还进ー步提供ー种分散体，它包含中值体积粒径大于70nm、和/或E524低于91/g/cm、E360 为 25-501/g/cm 和 E36(l/E3(l8 之比为 O. 5-1. O 的粒状ニ氧化钛。本发明还进ー步提供一种生产粒状ニ氧化钛的方法，该方法包括α)形成平均长度为40-100nm和/或平均宽度为3-25nm的前体ニ氧化钛颗粒，和(ii)煅烧该前体颗粒。本发明甚至进ー步提供防晒剂产品，它包括(i) (a)中值体积粒径大于70nm，和/ 或(b)E524 低于 91/g/cm, E360 为 25-501/g/cm,和 E36(l/E3(l8 之比为 O. 5-1. O 的粒状ニ氧化钛；和/或(ii)含粒状ニ氧化钛的分散体，所述粒状ニ氧化钛具有(a)中值体积粒径大于70nm，和/或(b) E524 低于 91/g/cm, E360 为 25-501/g/cm,和 E360/E308 之比为 O. 5-1. O ;和/或
(iii)通过如下步骤生产的粒状ニ氧化钛(a)形成平均长度为40-100nm和/或平均宽度为3-25nm的前体ニ氧化钛颗粒，和(b)煅烧该前体颗粒。本发明的ニ氧化钛颗粒优选包括锐钛矿和/或金红石晶体形式。颗粒内的ニ氧化钛合适地包括主要部分的金红石，优选大于70wt%、更优选大于80wt%、尤其大于90wt%和特别大于95wt%和最多100wt%的金红石。可通过标准エ序制备所述颗粒，例如使用氯化物エ艺，或者通过硫酸盐エ艺，或者通过水解合适的钛化合物例如ニ氯氧化钛或有机或无机钛酸盐，或者通过氧化可氧化的钛化合物例如气相状态的可氧化的钛化合物。在 Iv实施方案中，可用选自招、络、钻、铜、嫁、铁、铅、猛、镇、银、锡、f凡、锋、错和它们的组合物的掺杂剂金属掺杂ニ氧化钛颗粒。掺杂剂优选选自铬、钴、铜、铁、锰、镍、银和钥；，更优选猛和f凡，尤其猛，和特别是2+和/或3+状态。
可通过本领域已知的标准方法进行掺杂。优选通过共沉淀ニ氧化钛和可溶的掺杂剂络合物例如氯化锰或こ酸锰实现掺杂。替代地，可通过焙烧技术进行掺杂，即通过在掺杂剂络合物例如硝酸锰存在下在大于500°C和通常最多1000°C的温度下加热钛络合物进行。也可通过氧化含钛络合物和掺杂剂络合物例如こ酸锰的混合物添加掺杂剂,例如通过喷雾雾化器将混合物喷入到氧化腔室内进行。掺杂的ニ氧化钛颗粒优选包括范围为O. O l_3wt%、更优选O. 05_2wt%、尤其
O.l_lwt%和特别是O. 5-0. 7wt%的掺杂剂金属，优选锰，基于ニ氧化钛的重量计。在一个实施方案中，例如通过水解钛化合物、尤其是ニ氯氧化钛制备起始或前体ニ氧化钛颗粒，然后对这些前体颗粒进行煅烧エ艺，以便获得本发明的ニ氧化钛颗粒。前体ニ氧化钛颗粒优选包括前面所述的金红石含量。另外，前体ニ氧化钛颗粒优选包括低于10wt%、更优选低于5wt%和尤其低于2wt%的无定形ニ氧化钛。其余ニ氧化钛(即最多100wt%)为晶体形式。前体颗粒内的ニ氧化钛基本上全部为晶体形式。各前体ニ氧化钛颗粒合适地为针状，且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或厚度)优选与宽度的尺寸大致相同。前体ニ氧化钛颗粒的数均长度合适地在40-100nm范围内，优选45_90nm，更优选50-80nm,尤其是55_70m，和特别是60_65m。颗粒的数均宽度合适地在3_25nm范围内，优选6-20nm,更优选9_18nm,尤其是12_17nm,和特别是14_16nm。前体ニ氧化钛颗粒的平均长径比Cl1: d2 (其中Cl1和d2分别是颗粒的长度与宽度)优选为2-8: 1，更优选为3-6. 5: 1，尤其是4-6:1，和特别是4. 5-5. 5:1。可如这里所述，通过测量使用透射电子显微镜获得的照片图像中选定颗粒的长度与宽度确定前体颗粒的尺寸。前体ニ氧化钛颗粒的平均晶体尺寸(通过本文所述的X-射线衍射測量)合适地为5-20nm，优选6_15nm，更优选7_12nm，尤其是8-1 Inm,和特别是9-lOnm。前体ニ氧化钛颗粒的晶体尺寸的粒度分布可能是重要的，和合适地至少30wt%、优选至少40wt%、更优选至少50wt%、尤其至少60wt%和特别是至少70wt% ニ氧化钛颗粒的晶体尺寸在ー个或多个上述针对平均晶体尺寸的优选范围内。优选在450_850°C的温度下煅烧前体ニ氧化钛颗粒，更优选500_800で，尤其是550-750°C，和特别是600-700°C。优选煅烧前体ニ氧化钛颗粒1_15小时的时间段。对于小型或实验室规模的生产例如最多且包括20kg的产量来说，优选煅烧前体ニ氧化钛颗粒1-5小时，更优选I. 5-4小时，和尤其是2-3小时。对于エ厂规模的生产例如大于20kg的产量来说，优选煅烧前体ニ氧化钛颗粒4-15小吋，更优选4. 5-12小时，和尤其是5-9小吋。可在煅烧之前干燥前体ニ氧化钛颗粒，以便它们含有低于5wt%的水，但在ー个实施方案中不用预干燥段。在这ー实施方案中，进行过煅烧エ艺的前体颗粒优选包含40-75wt%、更优选50-70wt%、尤其55_65wt%和特别是约60wt%的水，基于颗粒和水的总重量计。在本发明的一个实施方案中，用无机和/或有机涂层涂布ニ氧化钛颗粒。掺杂的ニ氧化钛颗粒可以不涂布，即基本上由ニ氧化钛和掺杂剂组成。无机涂层优选是铝、锆或硅的氧化物，或它们的混合物，例如氧化铝和氧化硅。无机涂层、合适地为氧化招和/或氧化娃的用量优选为l-20wt%,更优选2_10wt%,尤其
3-6wt%,和特别是3-4wt%,基于ニ氧化钛芯颗粒的重量计。在本发明的一个实施方案中，ニ氧化钛颗粒疏水。可通过本领域已知的标准技术挤压ニ氧化钛粉末盘和测量在其上放置的水滴的接触角来测定ニ氧化钛的疏水性。疏水ニ 氧化钛的接触角优选大于50°。可涂布ニ氧化钛颗粒以便使它们疏水。合适的涂层材料是疏水的，优选有机的，且包括脂肪酸，优选含10-20个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸，上述脂肪酸的盐例如钠盐、钾盐和/或铝盐，脂肪醇例如硬脂醇，和有机硅类例如聚ニ甲基硅氧烷和取代的聚ニ甲基硅氧烷，和反应性有机硅类例如甲基氢硅氧烷及它们的聚合物与共聚物。尤其优选的是硬脂酸和/或它们的盐。一般地，基于ニ氧化钛芯颗粒的重量，用最多20wt%、合适地为l_15wt%、更优选2-10wt%、尤其3-7wt%和特别是4_5wt%的有机材料(优选脂肪酸)处理颗粒。在本发明的一个实施方案中，ニ氧化钛颗粒用无机涂层(优选氧化铝和/或氧化硅)和有机涂层二者顺序或者以混合物形式涂布。优选首先施加无机涂层，接着施加有机涂层，优选脂肪酸和/或它们的盐。因此，在一个实施方案中，ニ氧化钛颗粒包括基于颗粒的总重量计(i)范围为80-96wt%、更优选85-95wt%、尤其88_94wt%和特别是91_93wt% ニ氧化钛，(ii)范围为l_8wt%、更优选I. 5-6wt%、尤其2_5wt%和特别是2. 5_4wt%氧化铝和/或氧化硅涂层，和(iii)范围为2-12wt%、更优选2. 5_9wt%、尤其3_7wt%和特别是3. 5_5wt%有机涂层，优选脂肪酸和/或它们的盐。可在任何煅烧段之前或之后涂布ニ氧化钛颗粒。在优选的实施方案中施加任何涂层到煅烧过的颗粒上。因此，优选未涂布的前体ニ氧化钛颗粒进行此处所述的煅烧エ艺。在一个实施方案中，在形成本发明的分散体的过程中，原位涂布ニ氧化钛颗粒。可在此处所述的研磨エ艺之前，通过添加涂布材料到分散体混合物中来施加这种涂层。适用于原位涂布エ艺的材料的实例是异硬脂酸、油基聚氧こ烯(3)醚磷酸酷、辛基/癸基磷酸酷、鲸蜡油醇聚醚-5磷酸酯、十六烷基聚氧丙烯(5)聚氧こ烯(10)聚醚磷酸酷、十三烷基聚氧こ烯(5)醚磷酸酷、dobanol C12-C15磷酸酷、C9-C15烷基磷酸酷、甘油三こ酸酷、脱水山梨糖醇月桂酸酷、脱水山梨糖醇异硬脂酸酷、月桂基硫酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠及它们的混合物。异硬脂酸是ー种优选的涂布材料。本发明优选煅烧的各ニ氧化钛颗粒的平均长径比d1:d2(其中Cl1和d2分别是颗粒的长度与宽度)范围合适地为1.0-2. 5:1，优选I. 2-2. 0:1，更优选I. 3-1. 8:1，尤其
I.4-1. 6:1，和特别是1.45-1.55:1。ニ氧化钛颗粒的数均长度合适地为30_75nm，优选
36-68nm,更优选42_62nm，尤其47_57nm，和特别是50_54nm。颗粒的数均宽度合适地为20-55nm,优选 25_48nm，更优选 28_42nm，尤其 31_38nm，和特别是 33_36nm。
可如此处所述，通过测量使用透射电子显微镜获得的照片图像中选定颗粒的长度与宽度测定ニ氧化钛颗粒的尺寸。本发明ニ氧化钛颗粒的平均晶体尺寸(通过此处所述的X-射线衍射測量)范围合适地为15-45nm，优选20_40nm，更优选25_35nm，尤其28_33nm，和特别是30_31nm。ニ氧化钛颗粒的晶体尺寸的粒度分布可能是重要的，和合适地至少30wt%、优选至少40wt%、更优选至少50wt%、尤其至少60wt%和特别是至少70wt% ニ氧化钛颗粒的晶体尺寸在ー个或多个上述针对平均晶体尺寸的优选范围内。本发明的粒状ニ氧化钛可以是自由流动的粉末形式。可通过本领域已知的研磨方法生产具有所要求粒度的粉末。合适地在干燥的气载条 件下进行ニ氧化钛的最終研磨段以减少聚集。可使用流体能研磨机，其中将聚集的ニ氧化钛粉末连续注入到高湍流条件内，其中在限定的腔室内发生腔室壁和/或聚集体之间的多次高能碰撞。研磨过的粉末然后被携带到旋风分离器和/或袋滤器内以供回收。在能量研磨机中使用的流体可以是加热或者冷却的任何气体或者是过热的干蒸汽。可在任何合适的含水或有机液体介质内将粒状ニ氧化钛形成浆液或者优选为液体分散体。液体是指在环境温度(例如25°C )下的液体，和分散体是指其中固体颗粒稳定不聚集的真正分散体。分散体内的颗粒相对均匀分散且当静置时不沉降，但若确实发生一些沉降，则颗粒可通过简单搅拌而容易地再分散。替代地，粒状ニ氧化钛颗粒可以是固体和/或半固体分散体的露剂或霜形式。合适的固体或半固体分散体可以含有例如范围为50-90wt%、优选60-85wt%的粒状ニ氧化钛，以及此处公开的任何ー种或多种液体介质或者高分子量聚合物材料例如蜡如甘油基单硬脂Ife酷。对于在防晒剂产品中应用，化妆品可接受的材料是优选的液体介质。该液体介质可以是水或者有机介质，例如液体如植物油、脂肪酸甘油酷、脂肪酸酷和/或脂肪醇。ー种合适的有机介质是娃氧烧流体，特别是环状低聚_■烧基娃氧烧，例如称为环甲基娃氧烧的ニ甲基硅氧烷的环状五聚体。替代的流体包括具有合适流动度的ニ甲基硅氧烷直链低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也称为聚苯基三甲基硅氧烷)。其它合适的有机介质的实例包括非极性的物质，例如C13-14异链烷烃、异十六烷、链烷烃流(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯、和聚癸烯；和极性物质，例如C12-15烷基苯甲酸酷、辛基/癸基三甘油酷、鲸蜡硬脂基异壬酸酷、异硬脂酸こ基己基酷、棕榈酸こ基己基酷、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蘧酸异丙酷、异硬脂酸异硬脂基酷、新戊酸异硬脂基酷、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酷、PPG-15硬脂基醚、三こ基己基三甘油酷、碳酸ニ辛酷、硬脂酸こ基己基酷、向日葵属(向日葵)种子油、棕榈酸异丙酷、和新戊酸辛基十二烷基酯、三こ基hexanoin、椰油酸こ基己基酷、丙ニ醇异硬脂酸酷、甘油基异硬脂酸酷、三异硬脂精、琥拍酸ニこ氧基こ酷、二十烷酸辛酷、羟基硬脂酸こ基己基酷、乳酸月桂酷、硬脂酸丁酷、己ニ酸ニ异丁酯、己ニ酸ニ异丙酯、油酸こ酷、硬脂酸异鲸蜡基酷、丙ニ醇ニ辛酷/ニ癸酷、季戊四醇四辛酸酷/四癸酸酷、油基油酸酷、丙ニ醇异十六烷基聚氧こ烯(3)醚こ酸酷、PPG-3苄基醚肉豆蘧酸酯、鲸蜡硬脂基こ基己酸酷、壬酸こ基己基酷、PPG-2肉豆蘧基醚丙酸酷、こ基己酸C14-18烷基酯、及它们的混合物。本发明的分散体也可含有分散剂，以便改进其性能。分散剂的存在范围合适地为l-30wt%,优选4-20wt%，更优选6-15wt%，尤其是8_12wt%，和特别是9_llwt%，基于ニ氧化钛颗粒的总重量计。合适的分散剂包括取代羧酸、皂碱和多羟基酸。典型地，分散剂可以是化学式为R. CO. AX的物质，其中A是ニ价原子如O或ニ价桥连基团。X可以是氢或金属阳离子或伯、仲或叔氨基或它们与酸的盐或者季铵盐基。R可以是聚酯链的残基，它与-CO-基一起衍生于化学式为HO-R’ -COOH的羟基羧酸。作为实例，典型的分散剂是基于蓖麻酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(它除了 12-羟基硬脂酸以外还含有少量硬脂酸和棕榈酸)的那些。也可使用基于ー种或多种聚酯或者羟基羧酸和不含羟基的羧酸的盐的分散剂。可使用各种分子量的化合物。其它合适的分散剂是脂肪酸链烷醇酰胺和羧酸的那些单酯及它们的盐。合适的链 烷醇酰胺例如包括基于こ醇胺、丙醇胺或氨基こ基こ醇胺的那些。分散剂可以是商业上称为超分散剂的那些之一。在有机介质中，多羟基硬脂酸是尤其优选的分散剂。在含水介质中使用的合适的分散剂包括聚合的丙烯酸或它们的盐。部分或完全中和的盐是可用的，例如碱金属盐和铵盐。分散剂的实例是聚丙烯酸类、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的钠和/或铵盐以及丙烯酸共聚物的钠和/或铵盐。这种分散剂以聚丙烯酸本身及其钠或铵盐以及丙烯酸与其它合适的単体如磺酸衍生物例如2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的共聚物为典型代表。可与丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚单体也可以是含有羧基的物质。通常在含水介质中使用的分散剂的分子量范围为1000-10，000，和优选基本直链的分子。如柠檬酸钠之类的物质也可用作助分散剂。本发明的优点是，可生产分散体，尤其是液体，它们合适地含有基于分散体的总重量计至少30wt%、优选至少40wt%、更优选至少50wt%、尤其至少55wt%、特别是至少60wt%和通常最多65wt% ニ氧化钛颗粒。本发明优选煅烧过的粒状ニ氧化钛如此处所述测量的在分散体内的中值体积粒径(对应于所有颗粒体积的50%的当量球直径，在体积％与粒径相关的累积分布曲线上读取-常常称为“D (V，O. 5)值，，)大于70nm，优选范围为85-175nm，更优选100_160nm，尤其115-150nm，和特别是 125_140nm。在获得具有所要求性能的最終应用产品中，ニ氧化钛颗粒的粒度分布也可以是重要的參数。在优选的实施方案中，合适地，低于10%体积的ニ氧化钛颗粒的体积直径比中值体积粒径低40nm以上,优选低35nm以上,更优选低30nm以上,尤其低25nm以上,和特别是低20nm以上。另外，合适地，低于16%体积的ニ氧化钛颗粒的体积直径比中值体积粒径低35nm以上，优选低30nm以上，更优选低25nm以上，尤其低20nm以上，和特别是低15nm以上。此外，合适地，低于30%体积的ニ氧化钛颗粒的体积直径比中值体积粒径低25nm以上，优选低20nm以上，更优选低15nm以上,尤其低Ilnm以上,和特别是低7nm以上。此外，合适地，大于90%体积的ニ氧化钛颗粒的体积直径比中值体积粒径高IlOnm以下，优选高90nm以下，更优选高75nm以下，尤其高60nm以下，和特别是高50nm以下。另夕卜，合适地，大于84%体积的ニ氧化钛颗粒的体积直径比中值体积粒径高75nm以下,优选高60nm以下,更优选高50nm以下,尤其高40nm以下,和特别是高30nm以下。此外,合适地,大于70%体积的ニ氧化钛颗粒的体积直径比中值体积粒径高35nm以下,优选高25nm以下,更优选高20nm以下,尤其高15nm以下,和特别是高IOnm以下。
可通过基于沉降分析的技术测量本发明ニ氧化钛颗粒的分散粒度。通过画出代表比所选粒度低的颗粒体积百分数的累积分布曲线并测量50%的位置，从而測定中值体积粒径。合适地通过形成ニ氧化钛颗粒的分散体和使用Brookhaven粒度仪(二者均如此处所述)，測量ニ氧化钛颗粒的中值体积粒径和粒度分布。ニ氧化钛颗粒的BET比表面积范围如此处所述测量合适地为20-45、优选22_40、更优选24-35、尤其26-31和特别是27_29m2g'本发明的ニ氧化钛颗粒是透明的，合适地在524nm下的消光系数(E524)如此处所述测量低于9、优选为1-8、更优选3-7、尤其4-6. 5和特别是5_61/g/cm。ニ氧化钛颗粒显示出有效的UV吸收，合适地在360nm下的消光系数(E36tl)如此处所述测量大于20、优选为25-50、更优选30-46、尤其33-43和特别是35_401/g/cm。合适地ニ氧化钛颗粒在308nm下的消光系数(E3tl8)如此处所述测量大于30、优选为35-65、更优选40-58、尤其 45-53 和特别是 47_501/g/cm。ニ氧化钛颗粒的最大消光系数E(max)如此处所述测量合适地大于30、优选为
37-70、更优选 43-60、尤其 47-55 和特别是 49_531/g/cm。ニ氧化钛颗粒的λ (max)的范围如此处所述测量合适地为305-345、优选310-340、更优选315-335、尤其320-330和特别是325_327nm。在一个实施方案中，ニ氧化钛颗粒的E36(l/E524之比合适地大于3. 5，优选为
4. 5-12，更优选5-9，尤其5. 5-6. 5，和特别是5. 8-6. 2。ニ氧化钛颗粒的E3(l8/E524之比合适地大于4，优选为5-15，更优选6_12，尤其7_9，和特别是7. 5-8. 5。ニ氧化钛颗粒的E36(i/E3(i8之比的范围合适地为O. 5-1. 0，优选O. 6-0. 95，更优选0.65-0.9，尤其 O. 7-0. 85，和特别是 O. 75-0. 8。本发明的一个特征是ニ氧化钛颗粒可具有明显下降的光活性，合适地如此处所述测量的光灰度指数低于5，优选为O. 05-3，更优选O. 1-1，尤其O. 2-0. 5，和特别是O. 25-0. 35。ニ氧化钛颗粒合适地显示出含该颗粒的防晒剂产品的白度变化Λ L如此处所述测量低于30，优选为1-25，更优选5-20，尤其10-17，和特别是12-15。含有本发明ニ氧化钛颗粒的组合物、优选最终应用的防晒剂产品优选包含大于O. 5wt%、更优选l_25wt%、尤其3-20wt%和特别是5-15wt%此处所述的ニ氧化钛颗粒,基于组合物的总重量计。本发明的这ー组合物合适地具有(i)如此处所述测量的防晒因子(SPF)大于10，优选大于15，更优选大于20，尤其大于25，和特别是大于30，和通常最多60，和/或(ii)如此处所述测量的UVA防护因子(UVA PF)大于3，优选大于5，更优选大于7，尤其大于9，和特别是大于10，和通常最多20。组合物的SPF/UVA PF之比合适地低于6，优选为1_5，更优选I. 5_4，尤其2-3. 5，和特别是2. 5-3 ο本发明尤其令人惊奇的特征是当此处所述的ニ氧化钛基本上是组合物内存在的唯一紫外光衰减剂时，可获得前述SPF、UVA PF和/或SPF/UVA PF的比值。“基本上”是指基于组合物的总重量低于3wt%、优选低于2wt%、更优选低于lwt%、尤其低于O. 5wt%和特别是低于O. lwt%任何其它无机和/或有机UV吸收剂。本发明的ニ氧化钛颗粒和分散体可用作制备防晒剂组合物、特别是水包油或油包水乳液形式的防晒剂组合物中的成分。该组合物可进ー步含有适用于打算应用的常规添加齐U，例如在防晒剂中使用的常规化妆品成分。如上所述，此处定义的粒状ニ氧化钛可以是唯一存在的紫外光衰减剂，但也可添加其它防晒剂如其它ニ氧化钛、氧化锌和/或其它有机UV吸收剂。例如,此处定义的ニ氧化钛颗粒可与其它已有的可商购ニ氧化钛和/或氧化锌防晒剂组合使用。本发明的ニ氧化钛颗粒和分散体可与有机UV吸收剂组合使用，例如丁基甲氧基ニ苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、ニ苯甲酮-3 (羟甲氧苯酮)、4_甲基苄叉樟脑(恩扎樟烯)、ニ苯甲酮_4_(磺异苯酮)、双-こ基己基氧基苯酹甲氧基苯基三嗪(bemotrizinol)、苯甲酸ニこ基氨基羟基苯甲酰基己酷、ニこ基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基ニ苯并咪唑四磺酸ニ钠、甲酚曲唑三硅氧烷、こ基己基ニ甲基PABA (帕地马酯O)、甲氧基肉桂酸こ基己基酷(甲氧基肉桂酸异辛酯)、水杨酸こ基己基酷(水杨酸异辛酯)、こ基己基三嗪酮、高水杨酸酷、对甲氧基肉桂酸异戊酯(amiloxate)、甲氧基肉桂酸异丙酯、氨茴酸薄荷酷(美拉地酷)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(双辛酚三唑)、奥克立林、PABA(氨基苯甲酸)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、对苯ニ亚甲基ニ樟脑磺酸、及它们的混合物。在本说明书中，使用下述测试方法I) ニ氧化钛颗粒的粒度测量使用钢制刮刀尖将通常2mg的少量ニ氧化钛压入约2滴油内I或2分钟。用溶剂稀释所得悬浮液，和用该悬浮液润湿适用于透射电子显微镜的碳涂布格栅并在电炉上干燥。在合适的精确放大倍率下产生约18cmX 21cm照片。一般地，在约2个直径的间隔处显示约300-500个颗粒。使用由直径逐渐增加的ー排圆(它代表球形晶体)组成的透明尺寸格栅确定最少300个颗粒的尺寸。在每个圆下画出一系列椭圆形的轮廓，它代表体积相等但偏心率逐渐增加的球体。基本方法假定log正态分布标准偏差在I. 2-1. 6范围内(较宽的粒度分布要计算更多的颗粒，例如数量级为1000)。以上所述的悬浮方法适用于生产几乎完全分离的ニ氧化钛颗粒，同时引入最小的晶体断裂。任何残留的聚集体被充分地良好确定，以使它们以及任何小的残骸均可被忽略，和在计数中仅有效地包括单个颗粒。根据上述測量结果计算ニ氧化钛颗粒的平均长度、平均宽度、平均长径比和粒度分布。2) ニ氧化钛颗粒的晶体尺寸测量通过X射线衍射(XRD)谱线变宽测量晶体尺寸。采用Cu K α射线在配有能量分散检测仪(它起到单色仪的作用)的Siemens D5000衍射仪内測量衍射图案。使用可程序控制的狭缝，在0.02°的步长下，測量12_长度的样品的衍射。通过拟合介于22-48° 2Θ的具有对应于金红石的反射位置的一组峰和对应于其中存在的锐钛矿的反射的另外ー组峰的衍射图案来分析数据。拟合过程允许除去仪器对衍射线形状的变宽效应。使用例如在 B. E. Warren, “X-Ray Diffraction，，，Addison-ffesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp. 251-254中所述的Scherrer方程式,基于在最大高度一半处它的全宽(FWHM)测定金红石110反射的平均晶体尺寸值(在约27. 4° 2 Θ下)。 3)分散体内ニ氧化钛颗粒的中值体积粒径和粒度分布i)通过混合5g多轻基硬脂酸与45g C12-C15烧基苯甲酸酷,和然后添加50g ニ氧化钛粉末到该混合物中，生产ニ氧化钛颗粒的有机液体分散体。使该混合物经15分钟通过在1500rpm下操作且含有氧化错球作为研磨介质的水平球磨机。通过与肉豆蘧酸异丙酯混合稀释ニ氧化钛颗粒的分散体到30-40g/l。ii)通过混合7g油基聚氧こ烯(10)醚(Brij 010,获自Croda)、5g异癸基聚氧ZjM (6)酿(Synperonic 10/6,获自 Croda)、0. 9g 苯氧基こ醇、O. 5g ニ甲娃油(SilfarS184) ,36. 6g去离子水和然后添加50g ニ氧化钛粉末到该混合物内生产含水分散体。使该混合物经65分钟通过在1500rpm下操作且含有氧化错球作为研磨介质的水平球磨机。通过与O. 1 セ％异癸基聚氧こ烯(6)醚水溶液混合稀释ニ氧化钛颗粒的分散体到30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度仪上以离心模式分析在i)或ii)中生产的稀释样品，并测量中值体积粒径和粒度分布。4) ニ氧化钛颗粒的BET比表面积使用Micromeritics Tristar 3000测量BET比表面积。将I. Ig各ニ氧化钛样品引入到样品管内，在氮气下在室温下脱气10分钟，之后再次在氮气下加热到150°C并在该温度下保持3小吋。然后在再称重之前使样品冷却和分析表面积。分析所使用的气体是氮气和氦气。5) ニ氧化钛颗粒的白度变化在有光泽的黑色卡片表面上涂布防晒剂配方(例如同实施例6)，并使用No 2K棒刮涂形成12微米湿厚的膜。使膜在室温下干燥10分钟，和使用Minolta CR300色度计测量在黒色表面上的涂层白度(Lf)。通过从涂层白度(Lf)中减去基底白度(Ls)计算白度变化AL。6)光灰度指数通过添加15g ニ氧化钛到85g C12-15烧基苯甲酸酯中并使用顶部搅拌器混合15分钟，制备ニ氧化钛混合物。使该混合物通过在1500rpm下操作且75%用O. 8-1. 2mm氧化错球填充的小型电机研磨机(Eiger Torrance MK M50VSE TFV)。将新研磨过的混合物装载在65X30X6mm丙烯酸树脂池内的16mm直径X3mm深的凹陷中。在样品上放置石英玻璃盖片以避免与大气接触，和利用黄铜钩(brass catch)固定定位。可在旋转平台上放置最多12个池，在离75W UV光源(具有4TL29D16/09N灯的Philips HB 171/A) 12cm处定位并福照120分钟。通过事先用标准白色瓷砖(じ=97. 95)校正的商业色度计(Minolta色度计CR-300)记录样品颜色(L*a*b值)。通过从暴露于UV光之后的基底白度中减去暴露于UV光之前的基底白度(じ_)计算白度变化λじ。光灰度指数λι>ιΛ_)-ιΛ12(ι_)。7)防晒因子使用Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, ppl27_133, 1989 的体外方法测定防晒剂配方(例如同实施例6)的防晒因子(SPF)。8) UVA防护因子如COLIPAGuidelines‘Method for In Vitro Determination of UVA ProtectionProvided by Sunscreen Products Edition of 2007a，中所述，测定防晒剂配方(例如同实施例6)的UVA防护因子(UVA PFO和UVA PF)。使用Labsphere UV-1000S UV透射分析仪。通过在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(Helioplates HD2,获自Laboratorie、Helios Science Cosmetique)的糙化表面上铺展0. 75mg cm_2 (相当于0. 02g)甘油形成空白(100%透射率)样品。在O. 75mg cm_2 (相当于O. 02g)的浓度下，作为在板表面上均匀分布的一系列点，施加防晒剂配方到相同的PMMA板的糙化表面上。在施加之后立即使用带胶乳手套的手指在板的整个表面上铺展配方。在暗处静置涂布的板干燥15分钟。在干燥之后立即在不同位置处针对每ー板记录总计6个UV透射光谱(290-400nm)。使用三个不同的板得到在每一波长下UV透射数据18个读数的平均值。量化在每递增Inm时透射经过涂布板的UV辐射。使用在每一波长递增下获得的各透射測量值，计算起始的UVA防护因子(UVA PF0)。使用长弧氣灯Atlas Suntest CPS+insolator,将相同的防晒剂配方处理过的板暴露于单ー UV剂量的模拟太阳暴露下，这通过仪器计算并与UVAPFtl关联，之后通过样品进行第二系列的透射測量。与模拟太阳暴露以前一祥，进行相同数量的測量(即6X3板)。再次将透射值转化成吸光度值，并计算暴露后的UVA防护因子(UVA PF)。9)消光系数i)用IOOml环己烷稀释O. Ig有机液体ニ氧化钛分散体的样品。然后，在样品环己烷之比为1:19下用环己烷进ー步稀释该稀释样品。总计稀释为1:20，000。ii)用 IOOml O. lwt% 异癸基聚氧こ烯(6)醚(Synperonic 10/6,获自 Croda)的水溶液稀释O. Ig ニ氧化钛含水分散体。总计稀释为1:20，OOOo将i)或ii)中生产的稀释样品置于具有Icm路径长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度计)内，并测量UV和可见光的吸光度。根据方程式A=E. c. I计算消光系数，其中A=吸光度，E =消光系数(1/g/cm)，c=浓度(g/1)，和1=路径长度(cm)。通过下述非限定性实施例描述本发明。
实施例实施例I使在酸性溶液内的Imol ニ氯氧化钛与在水溶液内的3mol NaOH反应。在起始反 应时间段之后，温度升高到高于70°C，并继续搅拌。通过添加含水NaOH中和反应混合物，并使之冷却到低于70°C。在过滤之后，使用Carbolite ESF分室炉在650°C下煅烧约400g含有60wt%水的所得滤饼2小时,并使用在3250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨机粉碎成细粉。在去离子水中使所述粉末再次浆化。向所得浆液中添加铝酸钠的碱性溶液，基于TiO2重量相当于3. 5wt%Al203,同时保持pH低于11。在添加过程中维持温度低于60°C。然后升高浆液的温度到75°C，并在热水中溶解的TiO2上添加4. 6wt%的硬脂酸钠。平衡浆液45分钟，并通过在15分钟内逐滴添加20%盐酸进行中和，之后使浆液冷却到低于50°C。使用Bunchner过滤器过滤衆液,直到滤饼在IOOgdnT3下在水中的电导率〈150 μ S。滤饼在110°C下烘箱干燥16小时,并通过在3250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨机粉碎成细粉。通过混合5g多轻基硬脂酸和45g C12-15烧基苯甲酸酷,和然后添加50g上面生产的干燥的煅烧ニ氧化钛粉末到混合物内，生产分散体。使该混合物经15分钟通过在1500rpm下操作并含有氧化错球作为研磨介质的水平球磨机。
该ニ氧化钛颗粒或其分散体进行此处所述的测试エ序和显示出下述性能。(a)粒度i) D (v, O. 5) =133nm,ii) 10%体积的颗粒具有低于113nm的体积直径，iii) 16%体积的颗粒具有低于117nm的体积直径，iv) 30%体积的颗粒具有低于124nm的体积直径，V) 70%体积的颗粒具有低于146nm的体积直径，V i) 84%体积的颗粒具有低于170nm的体积直径,和vii) 90%体积的颗粒具有低于194nm的体积直径。(b)消光系数
Bs24Esog 丑3 λ (,a*)Ejog/Bsi# Β β/ ^524 Ejio/Ejjg
6. 048.9 37. 2 51. 5 326 8.2 6. 2 0. 76(c)BET 比表面积=28. 5m2g_1(d)光灰度指数=O. 3。实施例2根据实施例I的エ序生产分散体，只是使用4. 5g多羟基硬脂酸、50. 5g C12-C15烷基苯甲酸酯和45g干燥的煅烧ニ氧化钛粉末。该ニ氧化钛分散体进行此处所述的测试エ序和显示出下述性能(a)消光系数
Ej24Ews Ejjo E(μ ) λ (ΒΜ) Ejos/Esh Ε360/Ε524 Ε360/Ε308
6.647. 6 38.4 50. 6 326 7. 2 5.8 O. BI实施例3根据实施例I的エ序生产ニ氧化钛颗粒，只是不施加氧化铝/硬脂酸盐涂层。根据实施例I的エ序生产分散体，只是使用I. 68g多羟基硬脂酸、I. 68g异硬脂酸、51. 64gC12-C15烷基苯甲酸酯和45g上面生产的干燥的ニ氧化钛粉末。该ニ氧化钛分散体进行此处所述的测试エ序和显示出下述性能(a)消光系数
^524E jりη E36O E (max) ( Si) Ε·/Ε524 t /E Ejio/Ejog
6.347. 1 38. 2 50.6 328 7. 4 6. I 0.82实M1 タ 4使用Greaves ST-C-DC混合器，通过混合IlOg多羟基硬脂酸和790g C12-C15烷基苯甲酸酷，和然后添加IlOOg实施例I中生产的干燥的煅烧ニ氧化钛粉末到该混合物中，生产分散体。然后使用在2600rpm下操作且含有氧化错球作为研磨介质的功率输入为
0.55kffh/kg的Netzsch Labstar水平球磨机研磨该混合物。 该ニ氧化钛分散体进行此处所述的测试エ序和显示出下述性能(a)消光系数
权利要求
1.ー种粒状ニ氧化钛,它的中值体积粒径大于70nm。
2.权利要求I的ニ氧化钛，其中值体积粒径为85-175nm。
3.权利要求1-2任一项的ニ氧化钛，其平均长度为30-75nm，和/或平均宽度为20-55nm，和/或平均长径比为I. 0-2. 5:1。
4.前述权利要求任ー项的ニ氧化钛，其E524低于91/g/cm，和/或E36tl为25-501/g/cm，和/或 E36Q/E3Q8 之比为 O. 5-1.0。
5.ー种粒状ニ氧化钛，其E524低于91/g/cm，E360为25-501/g/cm,和E360/E308之比为O. 5_1· O ο
6.—种分散体，它包括分散介质和前述权利要求任一项定义的粒状ニ氧化钛。
7.权利要求6的分散体，它包括至少30wt%的ニ氧化钛颗粒。
8.权利要求6-7任ー项的分散体,其中分散介质是有机液体。
9.生产粒状ニ氧化钛的方法，该方法包括(i)形成平均长度为40-100nm和/或平均宽度为3-25nm的前体ニ氧化钛颗粒，和(ii)煅烧该前体颗粒。
10.权利要求9的方法，其中二氧化钛如权利要求1-5任ー项所定义。
11.权利要求9-10任ー项的方法，其中在450-850°C下煅烧前体颗粒。
12.权利要求9-11任ー项的方法，其中前体颗粒包含40-75wt%水。
13.权利要求9-12任ー项的方法，其中前体颗粒未涂布。
14.权利要求9-13任ー项的方法，其中在煅烧之后涂布ニ氧化钛颗粒。
15.ー种防晒剂产品，它包括(i)权利要求1-5任一项定义的ニ氧化钛颗粒，和/或( )权利要求6-9任一项定义的分散体，和/或(iii)权利要求9-14任一项定义的方法生产的ニ氧化钛颗粒。
16.权利要求15的防晒剂产品，其SPF/UVAPF之比为ト5。
17.权利要求15-16任一项的防晒剂产品，其中所定义的ニ氧化钛颗粒基本上是唯一存在的紫外光衰减剂。
全文摘要
粒状二氧化钛的中值体积粒径大于70nm。可通过煅烧前体颗粒生产二氧化钛。该二氧化钛具有提高的UVA效果。可使用该粒状二氧化钛形成分散体。可使用所述粒状二氧化钛或分散体生产具有UV防护(至少为标签SPF值的1/3)的防晒剂产品。
文档编号C01G23/08GK102666391SQ201080058042
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月23日
发明者I·R·图利, P·M·斯塔尼兰德, R·M·塞耶 申请人:禾大国际股份公开有限公司