专利名称：具有减小的配体区域的纳米粒子的制作方法
具有减小的配体区域的纳米粒子 本发明涉及纳米粒子技术领域。本发明提供了一种纳米粒子的处理方法用于减小配体区域的大小。纳米粒子(也称为纳米颗粒或纳米材料)在日用产品中发挥着越来越重要的作用。纳米粒子具有与其体积相比巨大的表面积。在纳米粒子中，在其表面上具有比体积更大的物体表面上相对更多的原子。因此，纳米粒子具有新的或改变的性能，这些性能提供了新的应用可能性。例如，在有机/无机杂化太阳能电池领域中，半导体纳米粒子是当前研究和发展工作的主题(参见例如 C. ff. Tang, Appl. Phys. Lett. 48，183 (1986) ; N. S.Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger,和 F. ffudl, Science 258, 1474 (1992);ff. U. Huynh, J. J. Dittmer,和 A. P. Alivisatos, Science 295，2425 (2002))。与 纯无机的硅太阳能电池相比，有机/无机杂化太阳能电池具有更低成本地生产和在柔性基材上大面积生产的潜力。基于导电有机聚合物作为电子供体例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，和无机半导体纳米粒子例如CdSe纳米粒子的有机/无机杂化太阳能电池是从现有技术已知的(参见例如 N. C. Greenham, X. Peng, and A. P. Alivisatos, Physical Review B 54, 17628(1996) ; X. Peng, L. Manna, ff. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P.Alivisatos, Nature 404, 59 (2000))。已公开了用于合成各种形态的CdSe纳米粒子及其应用于所谓的本体异质结太阳能电池中的大量研究工作。基于所谓的激米廣(B. Sun,和N. C. Greenham, Phys.Chem. Chem. Phys. 8，3557 (2006)) ,^ΜΡ Φ (B. Sun, H. J. Snaith, A. S. Dhoot, S.ffestenhoff,和N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 97, 014914 (2005))和超支化CdSe纳米粒子(I. Gur, N. A. Fromer, C. Chen, A. G. Kanaras,和 A. P. Alivisatos,Nano Lett. 7，409 (2007))的杂化太阳能电池迄今为止显示出2. 6%、2. 8%和2. 2%的最高效率。拉长的或支化的纳米粒子具有定向的电子传导路线，这样，在流向电极途中的电子比在相同体积的球形颗粒中的情况必须克服更少的粒子间势垒。除了纳米粒子的形状而外，太阳能电池的效率也取决于纳米粒子的溶解性和表面特性，它们能显著影响粒子之间的电子转移。在生产纳米粒子时，常常使用带有长的烷基残基的配体，其意在防止纳米粒子团聚。但是，此带有长的烷基残基的配体在太阳能电池中产生了不利影响，因为它们能够导致纳米粒子的电钝化。在最简单的情况中，纳米粒子被表面活性配体稳定，并且防止团聚和氧化。所述表面活性配体大多是两亲性化合物，所述两亲性分子化合物具有键接到纳米粒子表面的极性头部基团和朝向外部(见图Ia)的长的非极性亲脂性或疏水性尾部。事实上，在极少数情况中，单分子配体层(图Ia)绕半导体核心被键合；相反，绕半导体核心排布有由数个不同强度键合的两亲性分子组成的多层配体区域，其导致颗粒尺寸实际增大(见图lb)。为增加杂化太阳能电池中纳米粒子和它们周围导电聚合物之间以及各纳米粒子之间的电荷转移，通常在其合成后交换纳米粒子周围的配体(参见例如W. U. Huynh, J.J. Dittmer, ff. C. Libby, G. L. Whiting,和A. P. Alivisatos, Adv. Funct. Mater.13，73 (2003) ; . S. Ginger 和 N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 87，1361 (2000);L. Han, D. Qin, X. Jiang, Y. Liu, L. Wang, J. Chen,和 Y. Cao, Nanotechnology17, 4736 (2006) ; . D. Aldakov, F. Chandezon, R. D. Bettignies, M. Firon, 0.Reiss, A. Pron, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 36, 261 (2007) ; D. J. Mi 11 iron, A.P. Alivisatos, C. Pitois, C. Edder,和 J. M. J. Frechet, Adv. Mater. 15, 58(2003))。用吡啶处理纳米粒子是一种经常描述于文献中且用于提高太阳能电池效率的有效方法。例如，Olson 等人(Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 519 (2009))报道了一种基于CdSe/P3HT的太阳能电池，由于在CdSe纳米粒子合成之后，将配体换为相对短链的丁胺，其具有I. 77%的最大效率。相较于传统的娃太阳能电池，文献中描述的基于无机纳米粒子和有机导电聚合物之的杂化太阳能电池具有低的效率。虽然杂化系统的生产成本低于传统硅太阳能电池的生产成本，但是此差别并非大到能够抵消较小的效率。仍存在着提高杂化太阳能电池效率的巨大需求。因此，从已知的现有技术出发，面临着提高杂化太阳能电池效率的技术任务。这尤其与减小杂化太阳能电池中半导电纳米粒子之间和/或纳米粒子与其周围的聚合物之间的电势垒层有关。令人惊奇地已发现，通过用一种物质处理纳米粒子的方法可以减小粘附在纳米粒子上的配体区域的大小，该物质与配体结合成化合物，其中所述化合物能简单地通过洗涤与纳米粒子分离。通过配体区域的大小减小，纳米粒子周围的电势垒层下降。此外，纳米粒子的有效颗粒大小也减小了，而且纳米粒子相互之间能更加接近。由此减小了纳米粒子之间的粒子间电势垒，并且配体区域的减小导致杂化太阳能电池的效率提高，在所述杂化太阳能电池中使用了这样处理的纳米粒子。因此，本发明提供一种处理纳米粒子的方法，在纳米粒子上连接有具有极性头部X和尾部&的配体&-X，其特征是，所述纳米粒子与一种物质Y相接触，Y与配体R^X形成一种化学化合物，然后该化合物可以通过洗涤从纳米粒子上除去。纳米粒子被理解为最大尺寸小于IMm的物体。优选使用最大尺寸在Inm-IOOnm范围，特别优选I. 5nm-50nm范围，最特别优选2nm_40nm范围的纳米粒子(用透射式电子显微
镜测量)。所述纳米粒子优选是具有导电性和/或半导电性无机核，在所述核周围排布有配体的材料。优选使用具有由一种或多种下述材料形成核的纳米粒子
-II-VI半导体，例如由CdS、CdSe, CdTe或这些材料的三元混合体系例如CdTe(1_x)Sex(0〈χ〈1)构成，由ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe或这些材料的三元混合体系构成，由HgS、HgSe、HgTe或这些材料的三元混合体系构成，
-III-V半导体，例如InP、InAs, GaP或这些材料的三元混合体系，-IV-VI半导体，如PbS、PbSe, PbTe或这些材料的三元混合体系，
-Bi2S3、Bi2Se3^ Bi2Te3^ Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3 或这些材料的三元混合体系。特别优选使用CdS、CdSe、CdTe或这些材料的三元混合体系例如CdTe (1_x) Sex(0〈χ〈1),最优选使用CdSe。所述纳米粒子可以全部或部分为非晶的、多晶的或单晶的。所述纳米粒子优选为晶体的，特别优选为单晶的。纳米粒子的合成，尤其是带有导电性和/或半导电性核的纳米材料，通常在溶液中进行，在所述溶液中含有一种或多种键接在纳米粒子上的配位的或络合的物质，这些配位的或络合的物质意在防止纳米粒子的稳定和小颗粒的团聚。 这里，合成纳米粒子的反应溶剂自身可以是一种配位物质；同样可以将一种或多种配位物质加入溶剂中。配位物质附着在合成的纳米粒子周围作为配体区域(见图Ia和lb)。通常使用的配位物质是胺、烷基膦、烷基膦氧化物、脂肪酸、醚、呋喃类、磷酸类、批啶类、烯烃类、炔类及其组合。上述物质能够以纯的形式或者以混合物形式来使用。合适的胺包括烷基胺如十二烷胺和十六烷胺等，但并不限于此。烷基膦类的例子包括三烷基膦、三正丁基膦(TBP)、三正辛基膦(TOP)等，但并不限于此。合适的烷基膦氧化物包括三烷基氧化磷、三正辛基氧化膦(TOPO)等，但并不限于此。脂肪酸的例子包括硬脂酸和月桂酸，但并不限于此。醚和呋喃类的例子包括四氢呋喃及其甲基化形式、乙二醇二甲醚等，但并不限于此。合适的磷酸类包括己基磷酸、十四烷基磷酸和辛基膦酸，并且优选与烷基膦氧化物例如TOPO组合,但并不限于此。吡啶类包括吡啶、烷基化吡啶、烟酸等，但并不限于此。此处使用的术语“烷基”既指支化的或非支化的，通常具有1-24个碳原子的饱和经基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、羊基、癸基、十四烧基、十TK烧基、_■十烧基、_■十四烧基，也指环烧基基团例如环戍基和环己基。同样的，烧经是饱和的碳氢化合物例如甲烷、乙烷等。“烯基”和“炔基”基团以已知的方式衍生自烷基基团，它们至少具有一个碳-碳双键或三键。作为配体RfX键接在纳米粒子上的化合物可以是以上所列的配位化合物，但也可以由上述列举的配位化合物通过接纳一个或多个质子或通过给出一个或多个质子形成的化合物。配体RfX具有一个极性头部X。尾部优选为非极性。极性头部被理解为带有一个或多个电荷的分子组分，即带一个或多个正电荷或负电荷，或者其具有一个永久的电偶极矩。非极性头部被理解为不带电且没有永久电偶极矩的分子组分。配体&-X通过头部基团X键合在纳米粒子上。
X优选是羧酸根基团C00—或带有R1-R3残基的氨基基团NR1R2R3，其中所述残基R1-R3自由基例如可以是氢、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团。所述尾部优选是烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，特别优选脂族烷基基团。所述残基Rp R2和R3可以是相同的或不同的。根据本发明，使用配体RfX围绕的纳米粒子与化学物质Y相接触，Y与配体RfX形成化学化合物。该化合物可以通过洗涤从纳米粒子上除去。该化合物优选是一种盐，即在配体R^X和物质Y之间优选发生酸碱反应形成离子化合物。化学物质Y导致配体RfX和纳米粒子之间的键变弱(见图2)。
如果配体RfX的头部基团X为羧酸根基团C00—时，则作为物质Y优选使用胺NR1R2R3或带有残基R1-R4的铵化合物+NR1R2R3R4,其中残基R1-R3或R1-R4自由基例如可以是氢、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团。如果配体RfX是具有氨基基团NR1R2R3的化合物，所述氨基基团带有残基R1-R3,其中所述残基R1-R3例如可以是氢、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，则作为物质Y优选使用羧酸或羧酸盐化合物。纳米粒子与物质Y的接触在这样的温度下进行，在此温度下配体RfX与物质Y相互反应，但是在此温度下不出现纳米粒子或溶剂的副反应。所述温度尤其应在这样的范围内，在此范围内没有例如由于所谓的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald-Reifung)而发生粒子生长。可以通过常规试验，容易地由实验得到合适的物质Y和条件。如果纳米粒子以固态存在，则可以进行根据本发明的处理。根据本发明的处理优选在分散体中进行，在所述分散体中纳米粒子尽可能单独分散存在，这样它们从所有方面都可以良好接近。通过促进物质混合的已知方法例如搅拌可以加速根据本发明的方法。在根据本发明的方法的一个实施方式中，使物质RfX和Y如此相互协调，以至于产生的化合物溶解在用于纯化的溶剂或混合溶剂中，这样使其通过洗涤容易地除去。相应的条件和物质可以通过常规试验容易地由实验得到。紧接着该处理步骤通常进行洗涤步骤。为此，优选将导致纳米粒子沉淀的试剂引入包含纳米粒子分散体和物质Y的混合物中。例如借助于离心使纳米粒子与优选溶于净化溶液中的物质Y分离。同样可能的是，如此选择物质RfX和Y、分散剂/溶剂和/或工艺条件(例如压力、温度)，使得RfX和Y之间的反应生成不溶于或仅少溶于纳米粒子分散体的化学化合物。在这种情况中，Rl-X和Y间的化学化合物例如可以借助于离心与纳米粒子分散体系分离。生成难溶或不溶的R^X和Y间的化合物的工艺参数是本领域技术人员已知的或可以通过常规试验易于由实验得到。在根据本发明的处理后，得到的纳米粒子具有在其大小上减小的配体区域，直至单分子层。本发明进一步提供了经过本发明方法所处理的纳米粒子。将根据本发明处理的纳米粒子进一步集成在光伏电池中导致由于绝缘的配体层减小，从纳米粒子到纳米粒子和/或者在光伏电池中包围纳米粒子的导电聚合物与纳米粒子之间的电荷传输得到提高，并因此导致竞争性复合过程的减少。此外，根据本发明的处理通常也导致在纳米粒子和导电聚合物组成的光活性层中的纳米粒子溶解度增加，这对杂化太阳能电池的效率具有进一步的积极作用。因此，根据本发明处理的纳米粒子在杂化太阳能电池中的应用也是本发明的另一个主题。以下将借助于实施例更详细的阐述本发明，但并不因此对其进行限制。图Ia图示了具有配体层(2)的单分子层的纳米粒子(I)。所述配体在纳米粒子周围形成配体区域。点线圆圈(3)代表有效粒子大小。图Ib图示了具有数层或多或少强烈键合的配体(2)的纳米粒子(I)。有效粒子大小(通过点线圆圈(3)表不)大于图Ia情况中的。 通过根据本发明的纳米粒子的处理使得纳米粒子的有效颗粒大小通过减少结合配体数量的方式而减小。这被图示于图2中配体区域存在于核(I)周围。配体(2)为胺化合物。通过根据本发明的用羧酸处理纳米粒子形成了一种盐，可将该盐容易地从纳米粒子除去。由此减小了配体区域的大小，并降低了有效颗粒大小。实施例I (非根据本发明的)
I. I Cd前体的制备
在惰性气体下，将Immol红褐色氧化镉(CdO)和3. 5mmol无色硬脂酸(HSA)与催化量的琥珀酸在200°C下加热5-60分钟。当得到澄清无色溶液时将形成硬脂酸镉(Cd(SA)2)的反应终止。可将在室温下为固态的Cd(SA)2未经进一步处理即用于合成CdSe纳米颗粒。为使CdO完全反应或获得无色溶液，HSA需要稍稍过量。1.2 Se前体的制备
在惰性气体下，将Immol黑硒(Se)在200°C下溶解在I毫升无色三辛基膦(T0P，97%的，ABCR公司)中(6-24小时)。作为反应产物生成硒化三辛基膦(TopSe)。当得到澄清无色的溶液时终止反应。将I摩尔的Se前体溶液在排除空气的条件下在室温(20°C)下储存。实施例2 (非根据本发明的)
CdSe纳米粒子的合成
反应介质，也成为基质，由十六烷基胺(HDA，98%的，Molekula公司)和三辛基氧化膦(T0P0，99%的，Aldrich公司)以6:4的摩尔比组成。在100-300°C的温度范围，所述基质同时是溶剂和形成CdSe纳米粒子的配体。此外，TOPO防止了 Cd(SA)2在高温例如300°C下分解。Cd与Se的摩尔比为1:1，而Cd或Se与基质的摩尔比为1:100。本实施例中所有下述的合成步骤均在惰性气氛(氮气)下进行。2. I HDA的单体化
为使倾向于形成胶束的HDA单体化，将HDA在300°C下加热至少5分钟。由此有效增加的HDA的浓度对CdSe纳米粒子的稳定性和品质作出了决定性的贡献，因为只有单体化的had才是CMSe纳米粒子的有效配体。2.2反应批料
将0. Immol固体Cd (SA) 2 (11 Img)在加热条件下(约100 °C )溶解在40mmol TOPO(I. 5465g)中，与60mmol单体化液态约100。。热的HDA (I. 449g)结合，并加热到300。。。随后，将0. Iml Se前体溶液(0. Immol的硒在0. Iml TOP中)迅速掺入该无色溶液。颜色立即变为红色表明了 CdSe纳米粒子的形成。将反应溶液保持在300°C至少2小时。在此期间将观察到光致发光强度增加。这一现象可以解释为在表明缺陷修复情况下表面的变化。在此期间配体外壳增大并且防止了纳米粒子发生所谓的奥斯特瓦尔德熟化，即一些纳米粒子有损于其它纳米粒子没有控制的增长。这样一方面把额外的缺陷位点的形成减少到了最低限度，而另一方面防止了大小不均匀性的增加。实施例3 (非根据本发明的)
CdSe纳米粒子的常规净化
将Iml实施例2. 2的合成产物溶解在3ml氯仿中。然后加入6ml甲醇。通过离心分离CdSe纳米粒子。实施例4
根据本发明的CdSe纳米粒子的处理
将具有100°C温度的12ml己酸和20ml甲醇加入到Iml实施例2. 2的合成产物中。随后将沉淀的CdSe纳米粒子通过离心分离。将3ml的氯仿和6ml的甲醇在85°C的温度下加 入到CdSe纳米粒子中。然后将纳米粒子重新离心分离并分散在无水1，2-二氯苯(DCB)中。图3显示了根据本发明用己酸处理前后CdSe纳米粒子的UV-Vis-吸收光谱和光致发光谱。处理前，在606nm处可见一个第一吸收带,在622nm处伴随以一个相应的光致发光发射带。所述发射带具有29nm的宽度(半峰全宽)。酸处理后，氯仿溶液中纳米粒子的吸收光谱与处理前比较几乎没有变化一显然，根据本发明的处理对纳米粒子的吸收性能没有影响。相反，根据本发明处理的纳米粒子的发射带消失了。这归因于纳米粒子周围过量配体的有效去除，其导致了较少的纳米粒子的钝化。由此增加了通过表面缺陷和/或将能量释放到周围溶剂中去的非辐射分解过程的次数。H1、C13和P31的核磁共振谱(图未显示)证明合成配体HAD —直还在纳米粒子的表面上,并且没有发生配体交换。透射电子显微镜图像(TEM)证实了，通过本创新性处理方法能明显减小平均粒径(见图5)。在TEM图像(Zeiss(LEO) 912 Omega)中，实施例3的未处理的纳米粒子显示为良好分离的单个颗粒(图5(a))，而经处理的纳米粒子则以较大的团聚体形式存在(图5(b))，这在光伏电池中对粒子之间渗滤通路的形成是重要的。此外,借助于动态光散射(DLS = dynamic light scattering)的研究表明，与未处理的纳米粒子相比，经过本发明方法处理的纳米粒子的有效粒径明显减小。图4显示了借助于DLS得到的经过处理和未处理的纳米粒子的尺寸分布。明显可看出，在根据本发明的处理后，有效粒子大小减小了超过两个数量级。同时可观察到，在杂化太阳能电池中(见实施例5)效率(PCE，即功率转换效率)从在未处理的纳米粒子的情况中的0. 01%到在经过本发明方法处理的纳米粒子的2. 0%的改善。在未处理过的纳米粒子的情况中约为200nm的水力直径(hydrodynamischer Durchmesser)异常地高,并且在分散体中不能排除团聚体的存在。由额外被吸附的配体引起的并且导致分散体中团聚的疏水相互作用是非常有可能的。然而，DLS研究显示了颗粒尺寸总体减小的趋势。在经过根据本发明处理的CdSe纳米粒子的情况中，约为IOnm的水力直径是实际值，它与TEM图像和UV-Vis-研究是一致的。实施例5 (非根据本发明的)将实施例3和4的CdSe纳米粒子分散在无水1，2- 二氯苯(DCB)，以得到约15mg/ml的浓度。将无水1，2- 二氯苯中的CdSe纳米粒子溶液与不同量的P3HT (规整纯度>98. 5%，Sigma Aldrich)混合,并且借助于旋涂施加到PEDOT :PSS层的表面。借助于表面光度仪测量，P3HT/CdSe层的层厚约为80_100nm。借助于热气相沉积将具有112. 5nm厚的铝电极施加到这些层上。有效面积约为0. 08cm2。在充满氮气的室内(手套箱)，将光伏电池在145°C的温度下加热10分钟，然后在160°C的温度下加热10分钟。
在将电池冷却(约20°C)后，在充满氮气的室内记录电流密度-电压曲线。具有最好性能的太阳能电池是由87重量百分比的根据本发明处理的CdSe纳米粒子在P3HT中的混合物在AMI. 5G 100mff/cm2照明下制备。短路电压(V。。)为623mV，短路电流密度(Jse)为5. 8mA/cm2，填充因数(FF)为0. 56，效率(PCE =功率转换效率)为2. 0%。在455nm波长下,在0. 67mW/cm2照射下取决于波长的短路量子效率(EQE =外量子效率)显示出50%的最大值，这与科技出版物中的结果(参见例如W. U. Huynh, J. J.Dittmer,和 A. P. Alivisatos, Science 295, 2425 (2002))是一致的。
权利要求
1.用于处理纳米粒子的方法，在所述纳米粒子上键接了具有极性头部基团X和尾部も的配体RfX，其特征在干，使所述纳米粒子与物质Y接触，Y与配体RfX形成化学化合物，所述化学化合物能通过洗涤从纳米粒子上除去。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，所述纳米粒子具有II-VI-半导体的，优选CdS, CdSe, CdTe或这些材料的三元混合体系的核。
3.根据权利要求I或2的任ー项的方法，其特征在于，所述配体R^X的头部基团X是羧酸根基团，并且作为物质Y使用胺NR1R2R3或具有残基R1-R4的铵化合物+NR1R2R3R4，其中所述残基R1-R3或R1-R4是氢、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团。
4.根据权利要求I或2的任ー项的方法，其特征在于，所述配体R^X的头部X是具有残基R1-R3的氨基基团NR1R2R3,其中所述残基R1-R3是氢、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，并且作为物质Y使用羧酸或羧酸盐化合物。
5.根据权利要求1-4的任ー项的方法,其特征在于,所述纳米粒子具有1.5nm-50nm范围的最大尺寸。
6.按照根据权利要求1-5的任ー项的方法制造的纳米粒子。
7.根据权利要求6的纳米粒子在杂化太阳能电池中作为电子受体或电子供体的用途。
8.包含根据权利要求6的纳米粒子的太阳能电池。
9.提高杂化太阳能电池效率的方法，其特征在干，将在杂化太阳能电池中用作电子受体或电子供体半导体的纳米粒子在准备阶段借助于根据权利要求1-5的任ー项的方法进行处理。
全文摘要
本发明涉及纳米粒子(纳米颗粒)技术领域。本发明的主题为一种减小纳米粒子配体区域的处理方法。
文档编号C01G11/02GK102686510SQ201080058780
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月21日
发明者F.S.里勒, G.乌尔班, M.克吕格, Y.周 申请人:拜耳知识产权有限责任公司