专利名称：一种湿法提纯多晶硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种湿法提纯多晶硅的方法，属于冶金级硅化学提纯技术领域。
背景技术：
目前，随着全球光伏产业高速发展，作为上游的硅材料，如何低成本的把工业硅提 纯为高纯级、太阳能级、电子级，变得越来越重要。公知的硅提纯方法主要分为化学法和冶 金法两类，化学法主要是指西门子法、硅烷法等，冶金法又叫物理法，它们之间的主要的区 别是化学法中的硅，在提纯过程中参加化学反应。冶金法中的硅，在提纯过程不参加化学反 应或参加化学反应的量很少。从硅的等级来看，太阳能级就能够满足光伏产业的应用。从提 纯成本来看，化学法提纯硅主要产品是电子级多晶硅，而它的边角料、锅底料等副产品常被 用于制作太阳能电池材料，但化学法的成本远高于物理法。物理法提纯多晶硅的优点在于 其制造成本低廉，工艺简单，环保压力小等。缺点在于工艺路线不够统一，没有标准化。一般 而言，物理法提纯多晶硅步骤中都离不开湿法提纯，湿法提纯不仅能够去除硅中的多种杂 质，而且为多晶硅提纯、铸锭前做的必要的预处理工作。在众多的湿法提纯技术中，都以强 氧化剂为试剂的主要成分，强烈氧化硅表面的杂质，并形成可溶性物质进入到溶液中，来达 到提纯的目的。近年来，很多文献和专利都提到了湿法提纯多晶硅。中国专利CN101362600A 中公开了一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征在于先将硅粉碎，粉碎后的硅在盐 酸和氢氟酸中浸出杂质，然后在氯化铵或氯化铵的混合溶液中再浸出杂质。中国专利 ZL2006101707^5中公开了一种化学提高金属硅纯度的生产方法，其特征在于先将硅破碎至 200目，筛分和磁选后，再进行化学提纯，先加入硝酸浸泡，放掉硝酸后，加入盐酸浸泡7小 时，再加入盐酸浸泡7小时，后加入氢氰酸和双氧水浸泡48小时，洗涤烘干，得到产品。中 国专利CN :101311114AQ0081001U66. 0)中公开了一种化学冶金提纯多晶硅的方法，其特 征在于先将硅粉碎，粉碎后的硅在氢氧化钠溶液中浸泡，后放入盐酸中浸泡，再进入王水中 浸泡，最后用氢氟酸浸泡，得到目标产品。中国专利CN: 101695697A(200910035672. 5)中公 开了一种冶金级硅料清洁方法，其特征在于先将硅粉碎，粉碎后的硅在氢氟酸和硝酸中浸 出杂质，然后再用去离子水洗涤，并用超声波加强洗涤效果。中国文献冶金级硅材料湿法 浸出的研究(二〇〇八全国功能材料科技与产业高层论坛二〇〇八全国功能材料科技与 产业高层论坛论文集2008年，会议记录ID :6794082，功能材料，2008年增刊(39)卷)中对 湿法提纯多晶硅做了多项实验研究，主要考察不同的试剂及浓度对提纯效果的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法提纯多晶硅的方法。首先将多晶硅破碎至44-147 微米的微粒，在碱性条件下，加热搅拌反应，去除油污等杂质。再通过HCL，聚乙二醇的保护 和络合作用，去除大部分的金属杂质。再通过双氧水或其它氧化剂，氧化硅料和硅中的杂 质，再加入HCL，HF及聚乙二醇的保护和络合作用，去除包括B，P及大部分的金属杂质。然 后在通过离心固液分离，真空干燥后得到合格物料。获得的技术指标B含量从3ppmw降至≤0. 9lppmw, P 含量从 3ppmw 降至≤ 0. 82ppmw, TM 含量从 300ppmw 降至≤ 50ppmw。本发明按以下步骤完成1、先将金属硅破碎成粒度50-200微米的硅粉；2、将硅粉放入配制好的溶液中，溶液由5-20Wt%的氢氧化钠，5-20Wt%的十二烷 基苯甲酸钠或5-25wt%的十二烷基苯磺酸钠按体积比1 1配制，硅粉与溶液的质量液固 比3-4 1，在50-60°C温度下搅拌反应4- ，固液分离，得一次滤液及一次滤饼，用去离子 水洗涤一次滤饼至PH值为7;3、一次滤饼中再加入按体积比配制的1 1 1的盐酸、
硝酸、5-20衬％的乙醇或5-20wt%的聚乙二醇，液固比3-4 1，在50_60°C温度下搅拌反应 6_8h，固液分离，得二次滤液及二次滤饼，然后用去离子水洗涤二次滤饼至PH值为7 ；4、在二次滤饼中再加入5_20衬％双氧水，液固比3-4 1，在50_60°C温度下均勻 的搅拌反应4- ；5、再加入按体积比1 1 1，配制的HCL 5wt % -20 %, HF 5_20wt%，乙醇 5-20wt%或聚乙二醇5-20衬％的混酸液，混酸液与二次滤饼的质量比5-6 1，在50_60°C 温度下搅拌反应6-8h，固液分离，得三次滤液及三次滤饼，用去离子水洗涤三次滤饼至PH 值为7;6、将三次滤饼，在真空条件下干燥至5wt %以下，控制真空度0. IMPa,温度 120-130°C，时间3-5h，得到纯度合格的硅粉成品。本发明的原理硅材料的破碎首先沿着杂质和晶界结合处断裂，大部分杂质将会 暴露，在破碎过程中，由于空气中氧的氧化作用，材料的表面会形成一层SiA薄膜，同时硅 的表面将会有铁屑、油污等杂质。加入氢氧化钠，十二烷基苯甲酸钠或十二烷基苯磺酸钠， 目的在于去除硅表面的铁屑、油污等杂质，将硅表面的溶碱性物质溶解于溶液中。当硅表面 的杂质暴露出来后，HCL、硝酸和杂质充分反应，并溶入溶液中，聚乙二醇在硅的表面起到保 护作用，避免硅的表面被过度氧化，同时络合硅表面的杂质，如硼等杂质。经过碱洗和酸洗 两个工艺过程后，并不能完全去除硅表面的杂质，有些杂质镶嵌在硅中，有些杂质在硅的表 面下。这时加入双氧水，充分氧化硅及硅表面上的杂质，硅表面生成一层SiO2薄膜。双氧水 在溶液中不仅氧化硅的表面，而且氧化一部分硅表面的特殊杂质形成氧化物，再加入HC和 HF反应，硼、磷、铁、硅、钙的氧化物得以去除，最后得到合格成品。与公知技术相比的优点及积极效果在碱性条件下，加热搅拌反应，去除油污等杂质；再通过HCL，聚乙二醇的保护和 络合作用，去除大部分的金属杂质；再通过双氧水或其它氧化剂，氧化硅料和硅中的杂质； 再加入HCL，HF及聚乙二醇的保护和络合作用，去除包括B，P及大部分的金属杂质；因此多 晶硅中的杂质去除撤底。获得的技术指标B含量从3ppmw降至< 0. 91ppmw，P含量从3ppmw 降至彡0. 82ppmw, TM含量从300ppmw降至彡50ppmw)。
具体实施例方式实施例1 将金属硅5kg (B 3ppmw，P 3ppmw，TM 300ppmw)破碎至粒度50-200微米 的硅粉；放入配制好的溶液中，液固比3 1，溶液由氢氧化钠5wt%和十二烷基苯甲酸钠 5wt%组成，体积比1 1，在60°C温度下均勻的搅拌他，固液分离，得一次滤液及一次滤饼，用去离子水洗涤一次滤饼至PH值为7 ；再加入HCL 5wt%, HN035wt%、聚乙二醇5wt%，体 积比1 1 1，液固比3 1，在60°C温度下均勻搅拌他，固液分离，得二次滤液及二次滤 饼，用去离子水洗涤二次滤饼至PH值为7 ；再加入双氧水5wt%，液固比3 1，在50°C温度 下均勻的搅拌4h，再加入HCL5%、HF5%，聚乙二醇5%，体积比1 1 1，液固比5 1，在 50°C温度下均勻的搅拌6h，固液分离，得三次滤液及三次滤饼，用去离子水洗涤三次滤饼至 PH值为7 ；然后，在真空条件下，烘干至水分含量5wt%以下，真空度0. IMPa，温度130°C，时 间3. 5h。经检测得到产品的技术指标B = O. 9lppmw, P = O. 82ppmw, TM < 50ppmw。实施例2 将金属硅 15kg (B 3ppmw, P 3ppmw, TM 300ppmw)粉碎至 100-150 微米； 放入配制好的溶液中，液固比4 1，溶液由氢氧化钠10%和十二烷基苯甲酸钠10%组成， 体积比1 1，在50°C温度下均勻的搅拌他，然后用去离子水充分洗涤滤饼，直至PH为7;再 加入盐酸10%、硝酸5%、聚乙二醇10%，体积比1 1 1，液固比4 1，在50°C温度下均 勻搅拌他，然后用去离子水充分洗涤滤饼至PH值为7;再加入双氧水10%，液固比3 1， 在60°C温度下均勻的搅拌6h，再加入HCL 10%、冊10%，聚乙二醇10%，体积比1 1 1， 液固比5 1，在60°C温度下均勻的搅拌几，待反应完毕后，用去离子水充分洗涤滤饼，直 至PH值为7 ；然后，在真空条件下，烘干备用，真空度0. IMPa，温度130°C，时间池。经检测 得到产品的技术指标 B = O. 85ppmw, P = O. 63ppmw, TM < 45ppmw。实施例3 将金属硅 50kg (B 3ppmw, P 3ppmw, TM 300ppmw)粉碎至 150-200 微米； 放入配制好的溶液中，液固比3 1，溶液由氢氧化钠20%和十二烷基苯甲酸钠10%组成， 体积比1 1，在50°C温度下均勻的搅拌他，然后用去离子水充分洗涤，直至PH为7;再加 入!1(^20%、而035%、聚乙二醇10%，体积比1 1 1，液固比3 1，在50°C温度下均勻 搅拌他，然后用去离子水充分洗涤至PH值为7;再加入双氧水15%，液固比3 1，在60°C 温度下均勻的搅拌8h，再加入HCL15%、HF10%，聚乙二醇10%，体积比1 1 1，液固比 5 1，在50-60°C温度下均勻的搅拌他，待反应完毕后，用去离子水充分洗涤硅粉，直至PH 值为7;然后，在真空条件下，烘干备用，真空度0. IMPa，温度120°C，时间4h。经检测得到产 品的技术指标 B = O. 72ppmw, P = O. 58ppmw, TM < 40ppmw。
权利要求
1.一种湿法提纯多晶硅的方法，其特征在于其按以下步骤完成，1)、先将金属硅破碎成粒度50-200微米的硅粉；2)、将硅粉放入配制好的溶液中，溶液由5-20Wt%的氢氧化钠，5-20Wt%的十二烷基 苯甲酸钠或5-25wt%的十二烷基苯磺酸钠按体积比1 1配制，硅粉与溶液的质量液固比 3-4 1，在50-60°C温度下搅拌反应4-他，固液分离，得一次滤液及一次滤饼，用去离子水 洗涤一次滤饼至PH值为7;3)、一次滤饼中再加入按体积比配制的1 1 1的5-25wt%的盐酸、5-25wt%的硝 酸、5-20衬％的乙醇或5-20wt%的聚乙二醇，液固比3-4 1，在50-60°C温度下搅拌反应 6_8h，固液分离，得二次滤液及二次滤饼，然后用去离子水洗涤二次滤饼至PH值为7 ；4)、在二次滤饼中再加入5-20Wt%双氧水，液固比3-4 1，在50-60°C温度下均勻的搅 拌反应4- ；5)、再加入按体积比1 1 1 配制的 HCL 5wt%-20%、HF 5-20wt%、乙醇 5-20wt% 或聚乙二醇5-20wt%的混酸液，混酸液与二次滤饼的质量比5-6 1，在50-60°C温度下搅 拌反应6-8h，固液分离，得三次滤液及三次滤饼，用去离子水洗涤三次滤饼至PH值为7 ；6)、将三次滤饼，在真空条件下干燥，得到纯度合格的硅粉成品。
2.根据权利要求1所述的湿法提纯多晶硅的方法，其特征在于所述的真空干燥是控 制真空度0. IMPa，温度120-130°C，时间3_5h，干燥至水分含量为5wt%以下。
全文摘要
本发明涉及一种湿法提纯多晶硅的方法。首先将多晶硅破碎至44-147微米的微粒，在碱性条件下，加热搅拌反应，去除油污等杂质；再通过HCl，聚乙二醇的保护和络合作用，去除大部分的金属杂质；再通过双氧水或其它氧化剂，氧化硅料和硅中的杂质；再加入HCl，HF及聚乙二醇的保护和络合作用，去除包括B、P及大部分的金属杂质；然后在通过离心固液分离，真空干燥后得到成品。获得的技术指标B含量从3ppmw降至≤0.91ppmw，P含量从3ppmw降至≤0.82ppmw，TM含量从300ppmw降至≤50ppmw。
文档编号C01B33/037GK102134077SQ20111002583
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者周利民, 张济祥, 李柏榆, 李海燕, 汪云华, 王春琴, 王钟钰, 许金泉, 陈小番 申请人:云南乾元光能产业有限公司