专利名称：锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其生产方法，具体地讲，涉及一种制备镍钴锰酸锂正极材料用高密度镍钴锰氧化物及其生存方法。
背景技术：
锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料(三元材料)具有比容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，是替代钴酸锂材料中最具潜力的一种正极材料，在电动车、电动工具等动力领域具有很好应用前景。现有制备锂离子电池用三元材料的前驱体大都是采用共沉淀法得到的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐作为前躯体。该前驱体形貌为球形，平均粒径(D50)为5 15 μ m，密度较低， 松装密度在1.5 g/cm3左右，振实密度在1.8 g/cm3左右。采用该前驱体制备三元材料，在后续高温煅烧反应过程中将分解产生大量的气体，在材料内部产生气孔，降低材料的密度， 影响材料的体积能量密度。由此，可将沉淀得到的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐进行热分解，生成镍钴锰氧化物作为前躯体，该前躯体更有利于后续处理过程中与含锂化合物的进一步均勻混合。CN101284684A公开了一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其前驱体的化学组成为(NixCOyMni_x_y) 304，其中x+y<l，其特征在于，其制备过程是在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，再将沉淀产物进行煅烧，得到氧化物(NixCoyMni_x_y) 304。该制备方法，流程较长，生产效率较低；此外，不可避免产生大量废水，废水直接排放会对环境造成较严重的污染，而废水处理达标排放成本高，经济效益差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺简单，生产效率高，对环境污染少， 生产成本低的高密度镍钴锰氧化物及其生产方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
本发明之镍钴锰氧化物化学式为(Ni1TyCoxMny)Os,其中0. 5< δ <1. 5,0<χ<1,0<y<l, 0<x+y<l ；平均粒径D50为5 15 μ m，松装密度彡1. 8 g/cm3，振实密度彡2. 5 g/cm3。本发明之镍钴锰氧化物的生产方法，包括以下步骤
(1)镍钴锰合金粉的制备
将金属镍、钴、锰按照摩尔比为(1-x-y): X y的比例混合配料，其中0.5<δ< .5， 0 ( χ<1,0^ y<l,0<x+y ( 1，然后放入高温熔炉中，在有惰性气体或氮气保护条件下，升温至合金熔点以上温度熔融，熔融后进行雾化造粒，得到镍钴锰合金粉；
(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物
将经步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌通气的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为 50^100 r/min，通入压缩空气或氧气，气压为0.3、. 8 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为400°C 1000°C (优选700°C 900°C)，氧化时间为0. 5 h 10 h (优选1 h 6 h)；氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为广1.5 m3/min, 空气压力为0. 8 1 MPa，破碎至平均粒径D50为5 15 μ m。所得镍钴锰氧化物成品松装密度> 1. 8 g/cm3，振实密度> 2. 5 g/cm3。本发明之锂离子电池用三元材料前驱体生产方法，直接采用镍、钴、锰金属作为原料，通过高温雾化制成均勻的合金粉末，再进行氧化和与锂化合物焙烧锂化的方法进行生产，最大程度提高产物的密度；反应过程为固一固或固一气反应，无液相反应，不产生任何废水和废气，环境友好；不需要过滤和干燥，工艺过程简单，生产效率高；不采用高价的可溶性金属盐及复杂的设备系统，与现有工艺相比在原材料、设备及人力等方面都具有成本优势；通过金属熔融态，可以实现三种金属原子级的均勻混合；制得的镍钴锰氧化物密度大，粒度可控，满足锂离子电池正极材料的要求，更有利于后续处理过程中与含锂化合物进一步均勻混合。
图1为实施例1中对镍钴锰酸锂正极材料前驱体按GB/T19077. 1-2008《粒度分析激光衍射法》的方法检测过程中的X射线衍射图2为实施例1所得镍钴锰酸锂正极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。各实施例所述镍钴锰合金粉末或镍钴锰氧化物产品相关参数，粒度D50按GB/ T19077. 1-2008《粒度分析激光衍射法》规定方法测定；松装密度按GB/T 5061-1998《金属粉末松装密度的测定第3部分振动漏斗法》的方法测定；振实密度按GB/T5162-2006 《金属粉末振实密度的测定》规定方法测定。实施例1
本实施例之镍钴锰酸锂正极材料前驱体(Ni1/3C0l/3Mni/3) 304的生产方法，包括如下步
骤
(1)镍钴锰合金粉的制备
将金属镍、钴、锰按照摩尔比为镍钴锰=1: 1 1的比例混合配料，混合料在氮气保护条件下，加热熔融，熔融后的金属液体被高压氮气流所雾化，气压为3 MPa，流速为3 kg/ min，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉；
镍钴锰合金粉颗粒为规则球形，松装密度达到5.1 8/皿3，振实密度达到5.6 g/cm3。镍、 钴、锰金属在高温下熔融，使得合金粉在成分上达到原子级别的均勻混合，有利于后续制备高均勻度的镍钴锰氧化物；
(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物
将步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌通气的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为50 r/ min，通入压缩空气，气压为0. 7 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为 900 °C，氧化时间为3 h，氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为1.5 m3/min，空气压力为0. 8 MPa0所得镍钴锰氧化物(Ni1Z3Ccv3Mnv3) 304的平均粒径D50为15 μ m ；松装密度为2. 1 g/cm3 ；振实密度为2. 7 g/cm3。经分析，该前驱体氧化物的X射线衍射图如图1所示，扫描电子显微镜图如图2所示，由图可见，本实施例所得镍钴锰氧化物具有良好的氧化物结构，为均勻球形颗粒。实施例2
本实施例之镍钴锰酸锂正极材料前驱体(Ni^C0v3Mnv3)Ou5的生产方法，包括如下步
骤
(1)镍钴锰合金粉的制备
将金属镍、钴、锰按照摩尔比为1: 1 1的比例混合配料，混合料在氮气保护条件下， 加热熔融，熔融后的金属液体被高压水流所雾化，水压为40 MPa，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉；
该合金粉粉末颗粒为松装密度达到3. 3 8/皿3，振实密度达到2.4 g/cm3。镍、钴、锰金属在高温下熔融，使得合金粉在成分上达到原子级别的均勻混合，有利于后续制备高均勻度的镍钴锰氧化物；
(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物
将步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为100 r/min, 通入压缩氧气，气压为0. 5 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为1000 °C，氧化时间为0.5 h，氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为1 m7min，空气压力为1 MPa。所得镍钴锰氧化物(Ni1/3C0l/3Mni/3) O1.15的平均粒径D50为12 μ m ；松装密度为2. 1 g/cm3 ；振实密度为2. 6 g/cm3。实施例3
本实施例之镍钴锰酸锂正极材料前驱体(Nia5Coa2Mna3)Oa8的生产方法，包括如下步
骤
(1)镍钴锰合金粉的制备
将金属镍、钴、锰按照摩尔比为5: 2: 3的比例混合配料，混合料在氮气保护条件下， 加热熔融，熔融后的金属液体被高压氮气流所雾化，气压为3 MPa，流速为4 kg/min，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉；
镍钴锰合金粉颗粒为规则球形，松装密度达到5.0 8/皿3，振实密度达到5.3 g/cm3。镍、 钴、锰金属在高温下熔融，使得合金粉在成分上达到原子级别的均勻混合，有利于后续制备高均勻度的镍钴锰氧化物；
(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物
将步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌通气的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为80 r/ min，通入压缩空气，气压为0. 7 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为 400 °C，氧化时间为10 h，氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为1.3 m3/ min，空气压力为1 MPa。所得镍钴锰氧化物(Nia 5Co0.2Mn0.3) O0.8的平均粒径D50为5 μ m ；松装密度为1. 8 g/cm3 ；振实密度为2. 5 g/cm3。
实施例4
本实施例之镍钴锰酸锂正极材料前驱体(Nia4Coa2Mna4)Ou5的生产方法，包括如下步
骤
(1)镍钴锰合金粉的制备
将金属镍、钴、锰按照摩尔比为4: 2: 4的比例混合配料，混合料在氮气保护条件下， 加热熔融，熔融后的金属液体被高压氮气流所雾化，气压为4 MPa，流速为4 kg/min，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉；
镍钴锰合金粉颗粒为规则球形，松装密度达到4. 7 g/cm3，振实密度达到5. 1 g/cm3。镍、 钴、锰金属在高温下熔融，使得合金粉在成分上达到原子级别的均勻混合，有利于后续制备高均勻度的镍钴锰氧化物；
(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物
将步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为80 r/min, 通入压缩氧气，气压为0. 6 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为700 °C，氧化时间为1 h，氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为1 m7min，空气压力为1 MPa。 所得镍钴锰氧化物(Nia 4Co0.2Mn0.4) O1.05的粒径D50为8 μ m ；松装密度为1. 9 g/ cm3 ；振实密度为2. 5 g/cm3。实施例5
本实施例之镍钴锰酸锂正极材料前驱体(Nia8CoaiMnai)Oa55的生产方法，包括如下步
骤
(1)镍钴锰合金粉的制备
将金属镍、钴、锰按照摩尔比为8: 1: 1的比例混合配料，混合料在氮气保护条件下， 加热熔融，熔融后的金属液体被高压氮气流所雾化，气压为4 MPa，流速为4 kg/min，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉；
镍钴锰合金粉颗粒为规则球形，松装密度达到4. 7 8/皿3，振实密度达到5.2 g/cm3。镍、 钴、锰金属在高温下熔融，使得合金粉在成分上达到原子级别的均勻混合，有利于后续制备高均勻度的镍钴锰氧化物；
(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物
将步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌通气的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为100 r/ min，通入压缩空气，气压为0. 5 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为 600 °C，氧化时间为6 h;氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为1.5 m3/ min，空气压力为0. 9 MPa。所得镍钴锰氧化物(Nia 8Co0. !Mn0. ^ O0.55的平均粒径D50为10 μ m ；松装密度为2. 2 g/cm3 ；振实密度为2. 8 g/cm3。
权利要求
1.一种锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体，其特征在于，其化学式为 (NinyCoxMny) 0S，其中 0. 5< δ <1. 5,0<χ<1,0<y<l, 0<x+y<l ；平均粒径D50 为 5 15 μπι，松装密度彡1. 8 g/cm3，振实密度彡2. 5 g/cm3。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，包括以下步骤(1)镍钴锰合金粉的制备将金属镍、钴、锰按照摩尔比为(1-x-y): χ y的比例混合配料，其中0.5<δ< .5， O ( χ<1,0^ y<l,0<x+y ( 1，然后放入高温熔炉中，在有惰性气体或氮气保护条件下，升温至合金熔点以上温度熔融，熔融后进行雾化造粒，得到镍钴锰合金粉；(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物将步骤(1)所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌通气的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为50 100 r/min，通入压缩空气或氧气，气压为0.3 0.8 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为400°C 1000°C，氧化时间为0. 5 h 10 h ；氧化后的产物最后转入气流磨进行破碎处理，耗气量为1 1. 5 m3/min,空气压力为0. 8 1 MPa，破碎平均粒径D50 为5 15 μ m。
3.根据权利要求2所述锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，步骤(2)，氧化温度为700°C 900°C，氧化时间为1 h 6 h。
全文摘要
锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其生产方法，该钴锰酸锂正极材料前驱体化学式为(Ni1-x-yCoxMny)Oδ，其中0.5<δ<1.5，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；平均粒径D50为5~15μm，松装密度≥1.8g/cm3，振实密度≥2.5g/cm3。所述锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体的生产方法，包括以下步骤(1)镍钴锰合金粉的制备；(2)将镍钴锰合金粉氧化为镍钴锰氧化物。本发明工艺简单，生产效率高，对环境污染少，生产成本低。
文档编号C01G45/12GK102328961SQ20111026374
公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者杨先锋, 蒋庆来, 齐士博 申请人:先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司