以Mn²⁺盐为原料制备Mn₃O₄及其复合纳米材料的方法

专利名称：以Mn²⁺盐为原料制备Mn₃O₄及其复合纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种以Mn2+盐为前驱物在低温下经水热法制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法。
背景技术：
Mn3O4及其复合材料是一类重要的多功能材料，广泛应用于多种领域如软磁材料，Li-Mn-O电池的电极材料，磁存储介质，催化工业等。四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料，它与铁锌的氧化物一起按一定的配比混合后，制模烧结成型， 制成高性能的导磁材料——软铁磁氧体。随着我国信息工业的快速发展和国家“绿色照明” 工程的实施，电视机、移动通讯、计算机及节能照明灯等发展迅速，使得我国的软磁材料发展迅速，从而也带动了四氧化三锰工业的发展，使得四氧化三锰具有较大的市场需求。四氧化三锰也广泛应用于锂锰电池中，近年来，随着新能源和科技的快速发展，锂锰电池作为新型产品备受关注，它具有体积小、比功率高、使用温度范围广、使用寿命长等优点，广泛应用于智能仪表、水表、电表、RAM及汽车电子、感应系统、GPRS定位系统、远程监控系统、航空航天及军用电台等领域。纳米四氧化三锰也广泛应用于催化工业，由于工业的发展带来了越来越多的环境问题，空气中NOx、CO的含量增加，氮氧化物具有强烈的毒性，主要损坏呼吸管道，由此引发呼吸疾病。CO中毒又称煤气中毒，它是一种对血液和神经系统毒性很强的污染物，吸入体内易导致机体组织因缺氧而坏死，严重可危及人的生命。四氧化三锰对空气中的氮氧化物，一氧化碳等具有强催化降解作用，在环境保护中起到重要作用。由于Mn3O4的广泛应用，近年来对其合成方法的研究越来越多，包括溶胶-凝胶法、 共沉淀法、水热法、溶剂热法、气相凝结法、微波辐射法等，其中水热-溶剂热法是目前的一种重要方法。用以上方法制备的Mn3O4纳米材料存在以下问题1)原料成本高。有些反应需要提供较多种类的溶剂和添加剂。幻部分对操作要求高。许多方法存在较复杂的中间反应， 对反映浓度比，PH值等有严格要求。3)反应温度高，烧结温度一般都在200°C以上；4)设备成本高，较高的反应温度以及较复杂的设计路线使得生产成本高；5)环境污染大。由于反应采用较多反应剂为原料，在生产出产物的同时产生很多副产物，对环境造成污染。

发明内容
为克服现有技术的上述不足，本发明公开了一种以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法。本发明方法不仅成本低廉、工艺简单、操作简便、经济环保，而且制备过程中粒度可控、高纯度、处理简单，易于工业化。本发明的技术方案是采用水热合成体系，将Mn2+盐分散到去离子水中，加入辅料， 再将上述混合物放置在密闭的耐压耐温的容器中，调节好温度时间来实现。本试验通过调节反应的时间，反应温度，反应物浓度比以及改变添加剂的种类和用量来实现对粒子形貌和粒径的控制。
以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法，其特征在于具体制备步骤如下(1)以水为溶剂，以浓度为0. 02-0. lmol/L的Mn2+盐为前驱体，加入浓度为 0. 01-0. lmol/L的碱液和添加剂，然后将混合均勻的混合料置于耐压耐温容器中；所述添加剂是浓度为0-0. 05mol/L的苯酚，或为0--10g/L的阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠SDQ或阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，或添加它们的混合物；(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在100°C -160°C范围内， 恒温加热不低于4小时；(3)取出容器，自然冷却至室温；然后用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物， 低温干燥后，即得所需产品。所用的锰盐为硫酸锰或氯化锰。所用的碱液为六亚甲基四胺、氢氧化钠、氨水中的一种。本发明具有以下优点和积极效果(1)工艺简单，单二价锰离子源为锰前驱物，不需要精确调节二价离子和三价离子比例以及溶液PH值，整个合成过程浓缩成一步，简化了反应步骤，操作便利。(2)无需添加氧化剂，直接利用溶于水中的氧气作为氧化剂，节约成本。(3)相比传统水热法，反应温度低，时间短，对设备要求低，降低了生产成本。(4)适用范围广，通过调节反应物配比，改变添加剂的种类，选择不同的反应温度和时间可以得到不同晶型、不同粒径的产物，适合不同工艺的生产。(5)反应体系易于构建，操作便利，反应条件易控，对设备要求较低，成本低廉，产品形貌尺寸易控，纯度高，结晶度好，易于大规模生产。(6)制备的部分产物物理化学性能优良，具有良好的分散性和稳定性，适宜于做流体，可用于传热性能研究，也可以用于软磁性材料，具有广阔的市场前景和应用空间。


图1为实例1在恒温160°C下，反应4h得到的Mn3O4-酚醛树脂复合纳米材料的样品的XRD衍射谱图。图2为实例2在恒温120°C下，反应4h得到的Mn3O4-酚醛树脂复合纳米材料的样品的XRD衍射谱图。图3为实例3在恒温120°C下，反应4h得到的由CTAB包覆的Mn3O4纳米颗粒的样品的XRD衍射谱图。图4为实例4在恒温120°C下，反应4h得到的Mn3O4纳米颗粒的样品的XRD衍射谱图。图5为实施例1得到的样品的扫描电子显微形貌。图6为实施例4得到的样品的扫描电子显微形貌。图7为实例6在恒温100°C下，反应4h得到的Mn3O4纳米颗粒的样品的扫描电子显微形貌。
具体实施例方式
4
以下结合附图和实施案例对发明进行详细说明，但实例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。实例1 :Μη304-酚醛树脂复合纳米材料的制备步骤1)将0. 4373gMnCl2、0. 1127C6H12N4、0. 1710g 苯酚和 75ml 去离子水混合均勻后放入反应釜中；幻将反应釜置于恒温箱中，在160°C下恒温加热4h ；3)自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，低温干燥后得到产品。样品XRD谱图见图1， XRD谱图峰位与国际标准谱图库中的Mn3O4材料完全一致，通过计算，纳米粒子的平均尺寸为30nm左右；样品的SEM形貌图见图5，其形貌为非均勻球状团聚体。实例2 =Mn3O4-酚醛树脂复合纳米材料低温下的制备步骤1)将4. 3719gMnCl2、l. 1265C6H12N4、0. 6840g 苯酚、1. 50g CTAB 和:350ml 去离子水混合均勻后放入反应釜中；幻将反应釜置于恒温箱中，在120°C下恒温加热4h ；3)自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，低温干燥后得到产品。样品XRD谱图见图2，XRD谱图峰位与国际标准谱图库中的Mn3O4材料完全一致，通过计算，纳米颗粒的粒径为50nm左右。实例3 =Mn3O4-CTAB或SDS包覆的复合纳米材料低温下的制备步骤1)将4. 3769gMnCl2、l. I259gC6H12N4U. 4913gCTAB (或 SDS)和 350ml 去离子水混合均勻后放入反应釜中；幻将反应釜置于恒温箱中，在120°C下恒温加热4h ；3)自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，低温干燥后得到产品。样品XRD谱图见图3，XRD谱图峰位与国际标准谱图库中的Mn3O4材料完全一致，通过计算，纳米颗粒的粒径为40nm左右。实例4 以MnSO4和C6H12N4为前驱物制备Mn3O4纳米颗粒步骤1)将0. 4374gMnS04、0. 1124C6H12N4和75ml去离子水混合均勻后放入反应釜中；2)将反应釜置于恒温箱中，在120°C下恒温加热4h ；3)自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，低温干燥后得到产品。样品XRD谱图见图4，XRD谱图峰位与国际标准谱图库中的Mn3O4材料完全一致；图6为其SEM形貌图，通过计算，纳米颗粒的粒径在 45nm左右。实例5 以Mn (NO3) 2和NaOH为前驱物制备Mn3O4纳米颗粒步骤1)将1. 62gMn (NO3)、0· 3865gNa0H和75ml去离子水混合均勻后放入反应釜中；2)将反应釜置于恒温箱中，在120°C下恒温加热4h ；3)自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，低温干燥后得到产品。实例6 低温下Mn3O4纳米颗粒的制备步骤1)将0. 8778gMnCl2、0. 2255g C6H12N4U. 025gPEG 和 75ml 去离子水混合均勻后放入反应釜中；幻将反应釜置于恒温箱中，在100°C下恒温加热4h ；3)自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，低温干燥后得到产品。图7为其SEM形貌图。
权利要求
1.以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法，其特征在于具体制备步骤如下(1)以水为溶剂，以浓度为0.02-0. lmol/L的Mn2+盐为前驱体，加入浓度为 0. 01-0. lmol/L的碱液和添加剂，然后将混合均勻的混合料置于耐压耐温容器中；所述添加剂为浓度为0-0. 05mol/L的苯酚，或为0--10g/L的阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，或阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵，或添加它们的混合物；(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在100°C-160°C范围内，恒温加热不低于4小时；(3)取出容器，自然冷却至室温；然后用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法，其特征在于所用的锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
3.根据权利要求1所述的以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法，其特征在于所用的碱液为六亚甲基四胺、氢氧化钠、氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法，其特征在于所用的添加剂为苯酚、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种的混合物。
全文摘要
以Mn2+盐为原料制备Mn3O4及其复合纳米材料的方法，具体制备步骤为(1)以水为溶剂，以浓度为0.02-0.1mol/L的Mn2+盐为前驱体，加入浓度为0.01-0.1mol/L的碱液和添加剂，所述添加剂为浓度为0-0.05mol/L的苯酚，或为0--10g/L的阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，或阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵，或添加它们的混合物，然后将混合均匀的混合料置于耐压耐温容器中；(2)将该容器置于恒温干燥箱中，在100℃-160℃范围内，恒温加热不低于4小时；(3)取出容器，自然冷却至室温；然后用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后，即得所需产品。本发明工艺简单操作便利，不添加氧化剂，反应温度低时间短，产物形貌尺寸易控，纯度高，结晶度好，物理化学性能优良，应用前景广阔。
文档编号C01G45/02GK102502849SQ201110338978
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者李文烈, 赵建涛, 马杰 申请人:上海理工大学