专利名称：一种太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)是一种低廉、安全无毒且极稳定的半导体光电催化材料，因其具有良好的湿敏、压敏、气敏性能，以及优越的光电、介电效应和光电化学稳定性，故而在传感器、光电催化剂、化妆品、高级涂料、白色颜料和环境净化等领域得到了广泛的应用。在自然界中，TiO2具有板钛矿、锐钛矿和金红石三种晶型。其中，金红石是高温热力学稳定相，它具有较大的介电常数、较高的折射率、较好的紫外线屏蔽性能和较强的粉碎阻抗。一般金红石的合成主要有两种途径，一是通过高温煅烧得到，粉体经历无定形-锐钛矿-金红石的转变过程。通常锐钛矿到金红石的转变温度为400 1000°C，转变温度与前驱体、反应条件等密切相关。二是在一定温度、PH等条件下从有机钛酸酯(盐)或无机钛盐的水解产物中得到。但是前者在相转变过程中需经历晶粒的生长、粗化，团聚现象比较严重，从而降低了样品的粒度条件，并且煅烧步骤增加了能耗；后者在得到金红石的同时，往往伴随着锐钛矿或板钛矿混晶的生成，而从混晶中分离出单一晶型的难度较大，必然降低金红石的品质，限制其工业应用。近年来，人们对低温条件下制备金红石型二氧化钛表现出浓厚的兴趣。Kim Park(美国专利第6，001，326号)在室温至65°C下通过简单加热搅拌TiOCl2溶液制备了直径为200 400nm的球状纯金红石型二氧化钛颗粒。国内外在低温制备金红石方面的报道虽然较多，但直接在户外太阳光照射下制备纯金红石的文献仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温、低碳节能制备金红石型二氧化钛的新方法。为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下—种太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法将四氯化钛与水制成水溶胶，充分陈化后加水稀释，于户外在太阳光下照射至出现大量白色沉淀，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。进一步，所述方法优选按如下步骤进行(a)按四氯化钛与纯水按1 1 3的体积比，在0 10°C温度下将四氯化钛滴加到纯水中，并充分搅拌，滴加完毕后继续于0 10°C温度下搅拌1 4小时制成溶胶，室温下陈化12小时至15天；(b)步骤(a)所得陈化后的溶胶与纯水按1 2 12的体积比稀释，充分搅拌制成无色透明溶液，于0 40°C的户外进行太阳光照射1 30天，照射至出现大量白色沉淀；(c)将步骤(b)所得沉淀物过滤、滤饼洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。所述步骤(a)中，四氯化钛与纯水的体积比优选为1 2。
所述步骤(a)中优选在0 5°C温度下将四氯化钛滴加到纯水中，并充分搅拌，滴加完毕后继续于0 5°C温度下搅拌2小时制成溶胶。所述步骤(a)中，室温下陈化时间优选为48小时。所述步骤(a)中，滴加速度通常控制在1 5mL/min、搅拌速度通常控制在600 1000转/min;随着四氯化钛的加入，反应体系的颜色逐渐由无色透明转变成为浅黄绿色， 由溶液变为溶胶，这个溶胶化的过程是本领域人员公知的。本发明所述纯水可用去离子水、医用纯水或蒸馏水，都是本领域技术人员常用的。所述步骤(b)中户外的温度在可保持溶液液相状态下的正常范围内的室外温度即可，不包含各种极端天气条件，通常为O 40°C，优选为10 20°C。所述步骤(b)中户外的湿度也为正常天气下的湿度范围，不包含极端天气条件， 通常在10% RH 95% RH之间即可。所述步骤(b)中太阳光照射的时间优选为20 30天。所述步骤(C)中滤饼洗涤、干燥，通常将滤饼用纯水洗涤，于70°C烘箱中干燥。进一步，本发明所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法优选按如下步骤进行(a)按四氯化钛与纯水按1 2的体积比，在0 5°C温度下将四氯化钛滴加到纯水中，并充分搅拌，滴加完毕后继续于0 5°C温度下搅拌2小时制成溶胶，室温下陈化48 小时；(b)步骤(a)所得陈化后的溶胶与纯水按1 2 12的体积比稀释，充分搅拌制成无色透明溶液，于户外进行太阳光，室外温度为10 20°C，照射20 30天，照射至出现大量白色沉淀；(c)将步骤(b)所得沉淀物过滤、滤饼洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。本发明所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛制备技术的有益技术效果主要体现在(1) 二氧化钛的晶型为金红石，纯度高，且无需煅烧。(2)制备温度低，无需加热，且不需添加其他试剂或晶种。(3)常压制备。(4)只需太阳光照射，低碳节能。(5)制备工艺简单，易于操作。
图1是实施例1制得金红石型二氧化钛粉体的X射线衍射(XRD)图。图2是实施例1制得金红石型二氧化钛粉体的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。其中，图加为束状金红石整体形貌特征的TEM照片；图2b为束状金红石的聚集照片； 图2c和图2d是图2b逐步放大的微结构照片；图2d右上角嵌入图为图2d通过HRTEM自带的FEI分析软件自动生成束状金红石整体结构的电子衍射照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1(1)将一个容量为500mL三口瓶固定于冰水浴内，量取纯水(H2O) 200mL装入三口瓶中；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个侧口上安装温度计，以监测并控制反应体系的温度；取市售四氯化钛(TiCl4) IOOmL装入干燥的滴液漏斗内，将滴液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开滴液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴加到纯水中，整个滴加过程中滴加速度控制在4mL/ min、搅拌速度控制在800转/min、冰水浴的温度控制在0 5°C ；随着四氯化钛的加入，体系的颜色逐渐由无色透明转变成为浅黄绿色，并由溶液转变为胶体；待四氯化钛滴加完毕之后，再继续搅拌池，得到270mL溶胶，在室温下放置陈化48h。(2)量取40mL纯水于IOOmL的无色透明玻璃瓶中，再往其中加入已陈化的TiCl4 溶胶20mL，充分搅拌，溶液为无色；将其置于户外有充分太阳光照射的宽敞场所，室外温度为10 20°C，相对湿度50 60%，9天后开始出现少量白色颗粒，至30天出现大量白色沉淀；(3)将所得沉淀物过滤，用纯水洗涤，于70°C烘箱中干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体1. 456g ；采用荷兰PANalytical公司生产的X' Pert PRO型X射线衍射仪(XRD) 对样品的晶相组成进行表征，其XRD结果如图1所示；采用荷兰Wiilips-FEI公司的300kV 高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征， 其TEM和HRTEM结果如图2所示。其中，图加为束状金红石整体形貌特征的TEM照片；图2b为束状金红石的聚集照片，可以看出明显地逐粒呈继承性生长；图2c和图2d是图2b逐步放大的微结构照片；图 2d右上角嵌入图为图2d通过HRTEM自带的FEI分析软件自动生成束状金红石整体结构的电子衍射照片。从图1可以看出，物相为纯金红石型二氧化钛，对应PDF标准卡片号为077-0441。从图2可以看出，金红石为橄榄形，一次粒径范围为3 7nm，逐粒呈继承性、束状取向生长；同时晶格间距为0. 32nm的晶格条纹与金红石(110)主晶面对应。实施例2(1)采用实施例1中步骤(1)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备TiCl4溶胶， 在室温下放置陈化48h。(2)量取48mL纯水于IOOmL的无色透明玻璃瓶中，再往其中加入已陈化的TiCl4 溶胶8mL，充分搅拌，溶液为无色；将其置于户外有充分太阳光照射的宽敞场所，室外温度为10 20°C，相对湿度50 60%，5天后开始出现少量白色颗粒，至30天出现大量白色沉淀；(3)将所得沉淀物过滤，用纯水洗涤，于70°C烘箱中干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体0. 426g。实施例3(1)采用实施例1中步骤(1)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备TiCl4溶胶， 在室温下放置陈化48h。
(2)量取48mL纯水于IOOmL的无色透明玻璃瓶中，再往其中加入已陈化的TiCl4 溶胶4mL，充分搅拌，溶液为无色；将其置于户外有充分太阳光照射的宽敞场所，室外温度为10 20°C，相对湿度50 60%，7天后开始出现少量白色颗粒，至30天出现大量白色沉淀；(3)将所得沉淀物过滤，用纯水洗涤，于70° °C烘箱中干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体0. 137g。对比例1(1)采用实施例1中步骤(1)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备TiCl4溶胶， 在室温下放置陈化48h。(2)量取40mL纯水于IOOmL的无色透明玻璃瓶中，再往其中加入已陈化的TiCl4 溶胶20mL，充分搅拌，溶液为无色；将其置于室内避光场所，室内温度为10 20°C，相对湿度50 60%，50天内未出现白色沉淀。对比例2(1)采用实施例1中步骤(1)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备TiCl4溶胶， 在室温下放置陈化48h。(2)量取48mL纯水于IOOmL的无色透明玻璃瓶中，再往其中加入已陈化的TiCl4 溶胶8mL，充分搅拌，溶液为无色；将其置于室内避光场所，室内温度为10 20°C，相对湿度 50 60%，50天内未出现白色沉淀。对比例3(1)采用实施例1中步骤(1)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备TiCl4溶胶， 在室温下放置陈化48h。(2)量取48mL纯水于IOOmL的无色透明玻璃瓶中，再往其中加入已陈化的TiCl4 溶胶4mL，充分搅拌，溶液为无色；将其置于室内避光场所，室内温度为10 20°C，相对湿度 50 60%，50天内未出现白色沉淀。
权利要求
1.一种太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述方法为将四氯化钛与水制成水溶胶，充分陈化后加水稀释，于户外在太阳光下照射至出现大量白色沉淀，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行(a)按四氯化钛与纯水按1 1 3的体积比，在0 10°C温度下将四氯化钛滴加到纯水中，并充分搅拌，滴加完毕后继续于0 10°C温度下搅拌1 4小时制成溶胶，室温下陈化12小时至15天；(b)步骤(a)所得陈化后的溶胶与纯水按1 2 12的体积比稀释，充分搅拌制成无色透明溶液，于0 40°C的户外进行太阳光照射1 30天，照射至出现大量白色沉淀；(c)将步骤(b)所得沉淀物过滤、滤饼洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。
3.根据权利要求2所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中，四氯化钛与纯水的体积比为1 2。
4.根据权利要求1所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中，在0 5°C温度下将四氯化钛滴加到纯水中，并充分搅拌，滴加完毕后继续于0 5°C温度下搅拌2小时制成溶胶。
5.根据权利要求1所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中，室温下陈化48小时。
6.根据权利要求2所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述步骤(b)中，户外的温度为10 20°C。
7.根据权利要求2所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述步骤(b)中，太阳光照射的时间为20 30天。
8.根据权利要求1所述的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行(a)按四氯化钛与纯水按1 2的体积比，在0 5°C温度下将四氯化钛滴加到纯水中， 并充分搅拌，滴加完毕后继续于0 5°C温度下搅拌2小时制成溶胶，室温下陈化48小时；(b)步骤(a)所得陈化后的溶胶与纯水按1 2 12的体积比稀释，充分搅拌制成无色透明溶液，于户外进行太阳光，室外温度为10 20°C，照射20 30天，照射至出现大量白色沉淀；(c)将步骤(b)所得沉淀物过滤、滤饼洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。
全文摘要
本发明公开了一种太阳光诱导束状金红石型二氧化钛的室温制备方法，包括如下步骤将四氯化钛与水制成水溶胶，充分陈化后加水稀释，于户外在太阳光下照射至出现大量白色沉淀，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得束状金红石型二氧化钛粉体。本发明提供的太阳光诱导束状金红石型二氧化钛制备技术的优势主要体现在(1)二氧化钛的晶型为金红石，纯度高，且无需煅烧；(2)制备温度低，无需加热，且不需添加其他试剂或晶种；(3)常压制备；(4)只需太阳光照射，低碳节能；(5)制备工艺简单，易于操作。
文档编号C01G23/047GK102557126SQ201110370588
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者张炫辉, 李国华 申请人:浙江工业大学