专利名称：一种介孔碳化硅材料的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料和材料合成工艺领域，涉及一种介孔碳化硅材料的制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)材料具有良好的导热性和导电性、耐高温性能和化学稳定性、抗热振性、低热膨胀系数、高硬度等许多优异性能，在陶瓷复合材料、耐磨材料、催化剂和光电子材料领域有很大的应用潜力。SiC可以通过传统的Acheson工艺、先驱体浸溃裂解法和形状记忆合成法等方法来制备，但是这些合成方法碳热还原温度较高，如Acheson工艺的反应温度一般在2000° C 以上。此外，上述方法合成出的多孔SiC材料颗粒和孔径较大(一般在微米级别)、比表面积小(一般不超过70m2/g)。溶胶-凝胶法结合碳热还原工艺是一种制备高比表面积SiC介孔材料或纳米颗粒的有效途径，这种方法通常先利用溶胶-凝胶法合成碳-二氧化硅复合物作为前驱体，前驱体经过高温碳热还原反应合成SiC，这种方法得到的介孔SiC材料的颗粒小，比表面积较大，如 Nicholas Leventis 等人(Chem. Mater. 2010, 22, 2790-2803)报道的一种利用溶胶-凝胶法和碳热还原工艺制备的介孔SiC的方法，平均粒径在Γ 7ηπι，但是其比表面积较低，不超过100m2/g。另外，目前所报道的SiC前驱体的制备工艺都比较复杂，大多需要将分别制备的碳溶胶和SiO2溶胶混合。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种介孔碳化硅材料的制备方法，该方法工艺简单，直接将原料混合后采用一步溶胶-凝胶法制备碳化硅前驱体，可以制备出高比表面积、粒径小的介孔碳化硅材料。本发明的技术方案为一种介孔碳化硅材料的制备方法，其具体步骤如下(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、酸性催化剂、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为 1:2: (O. 25 2): (O. 04 O. 15): (O. 003 O. 01) : (I 8): (20 160)混合均匀，在5(T70°C下搅拌30 90分钟，加入氨水调节pH值为7. 8 9. 5，在50 70° C下进行溶胶-凝胶反应得到湿凝胶，湿凝胶经过老化后进行常压干燥得到碳化硅前驱体；(2)将步骤(I)中得到的碳化硅前驱体在惰性气体保护下以2 4° C/min的升温速率加热至145(Γ1600° C，保温:TlO小时，然后将温度降至50(Γ700° C，并将惰性气体更换为空气，保温2 4小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在氢氟酸中浸泡除去二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。优选步骤(I)中所述的酸性催化剂为盐酸或硝酸中的一种。优选步骤(I)溶胶-凝胶反应时间为1(Γ30分钟；步骤(I)中老化条件为50 75° C下老化I 7天；步骤(I)中干燥条件为40 60° C下干燥24 48小时。优选步骤(2)中所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种。优选步骤(2)中所述的氢氟酸的质量分数为1(Γ30%，浸泡时间为广3小时。本发明制备的介孔碳化硅材料可以用于催化剂材料、陶瓷复合材料、耐磨材料、光电子材料以及高温隔热材料等领域。有益效果本发明方法制备的介孔碳化硅材料具有如下特点( I)原料廉价易得，设备简单，容易实现规模生产。(2)碳化硅颗粒大小和分布均匀，具有典型的介孔结构特征。
图I为实例2制得的介孔碳化硅材料的XRD图谱。图2为实例2制得的介孔碳化硅材料的HRTEM照片。图3为实例2制得的介孔碳化硅材料的SEM照片。图4为实例2制得的介孔碳化硅材料的氮气吸脱附曲线，其中 和〇分别为吸附曲线和脱附曲线。
具体实施例方式实例I(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、盐酸、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1:2:1. 5:0. 06:0. 008:6:100混合均匀，在50° C下搅拌90分钟，加入氨水调节pH值为7.8，在60° C进行溶胶-凝胶反应20分钟得到湿凝胶，湿凝胶在70° C下老化3天，然后在50° C烘箱中干燥36小时得到碳化硅前驱体。(2)碳化硅前驱体在氩气保护下以4° C/min的升温速率加热至1600° C，保温3小时，然后将温度降至500° C，并将氩气更换为空气，保温4小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在30%氢氟酸水溶液中浸泡I小时，除去碳化硅中的二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔径分布为5 26nm，比表面积为196m2/g，平均粒径为6. 5nm。实例2(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、盐酸、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1:2:1:0. 09:0. 01:4:120混合均匀，在60。C下搅拌60分钟，加入氨水调节pH值为8.5，在60° C进行溶胶-凝胶反应30分钟得到湿凝胶，湿凝胶在75° C下老化5天，然后在40° C烘箱中干燥48小时得到碳化硅前驱体。(2)碳化硅前驱体在氩气保护下以2° C/min的升温速率加热至1500° C，保温6小时，然后将温度降至600° C，并将氩气更换为空气，保温3小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在20%氢氟酸水溶液中浸泡2小时，除去碳化硅中的二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔径分布为Γ 3ηπι，BET比表面积为366m2/g，平均粒径为 5. 2nm。本实例所制得的碳化硅介孔材料的XRD图谱如图I所示。XRD分析在美国热电集团ARL公司的ARLX’ TRA型X线衍射仪上进行；采用CuK α衍射，λ = O. 15406nm,扫描速率2 (° )/min,扫描角度1(Γ80度。从图I可知,制备的介孔碳化娃为β-SiC,根据Scherrer公式可以计算出相应的平均粒径为5. 2nm。本实例所制得的碳化硅介孔材料的HRTEM照片如图2所示。TEM分析采用日本电子公司JEM-2010型透射电子显微镜。从样品的HRTEM照片可以看出，制备的介孔碳化硅具有O. 252nm的晶面间距，与β -SiC的(111)晶面的晶面间距一致，这也表明制备的碳化硅为 β -SiC0本实例所制得的碳化硅介孔材料的SHM照片如图3所示。SHM测试采用德国卡尔蔡司公司LE0-1530VP场发射扫描电子显微镜。从SEM照片上可以看出，本发明制备的碳化硅介孔材料颗粒大小、分布均匀。本实例所制得的碳化硅介孔材料的氮气吸脱附曲线如图4所示。氮气吸脱附测试 采用美国Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面积分析仪。从图中可以看出，制备的碳化硅材料具有典型的介孔结构特征，通过吸脱附曲线的数据可以计算出样品的BET比表面积为366m2/g。实例3(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、硝酸、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1:2:0. 5:0. 04:0. 003:1:20混合均匀，在60。C下搅拌30分钟，加入氨水调节pH值为8.5，在50° C进行溶胶-凝胶反应10分钟得到湿凝胶，湿凝胶在50° C下老化3天，然后在50° C烘箱中干燥36小时得到碳化硅前驱体。(2)碳化硅前驱体在氩气保护下以2° C/min的升温速率加热至1450° C，保温10小时，然后将温度降至600° C，并将氩气更换为空气，保温3小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在10%氢氟酸水溶液中浸泡3小时，除去碳化硅中的二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔径分布为25 35nm，比表面积为173m2/g，平均粒径为6. 9nm。实例4(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、盐酸、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1:2:1:0. 15:0. 004:2:160混合均匀，在70° C下搅拌30分钟，加入氨水调节pH值为9.5，在70° C进行溶胶-凝胶反应30分钟得到湿凝胶，湿凝胶在75° C下老化7天，然后在60° C烘箱中干燥24小时得到碳化硅前驱体。(2)碳化硅前驱体在氩气保护下以2° C/min的升温速率加热至1500° C，保温4小时，然后将温度降至500° C，并将氩气更换为空气，保温4小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在20%氢氟酸水溶液中浸泡2小时，除去碳化硅中的二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔径分布为5 25nm，比表面积为298m2/g，平均粒径为
4.7nm。实例5(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、硝酸、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1:2:1:0. 1:0. 006:2:40混合均匀，在50° C下搅拌60分钟，加入氨水调节pH值为8.2，在50° C进行溶胶-凝胶反应25分钟得到湿凝胶，湿凝胶在60° C下老化I天，然后在50° C烘箱中干燥36小时得到碳化硅前驱体。(2)碳化硅前驱体在氩气保护下以3° C/min的升温速率加热至1550° C，保温6小时，然后将温度降至700° C，并将氩气更换为空气，保温2小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在10%氢氟酸水溶液中浸泡3小时，除去碳化硅中的二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔径分布为l(T30nm，比表面积为221m2/g，平均粒径为
5.6nm。实例6
(I)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、盐酸、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1:2:1. 5:0. 13:0. 005:8:80混合均匀，在60。C下搅拌50分钟，加入氨水调节pH值为8.8，在60° C进行溶胶-凝胶反应20分钟得到湿凝胶，湿凝胶在70° C下老化5天，然后在40° C烘箱中干燥48小时得到碳化硅前驱体。(2)碳化硅前驱体在氩气保护下以2° C/min的升温速率加热至1500° C，保温8小时，然后将温度降至600° C，并将氩气更换为空气，保温3小时以除去残留的炭，冷至室温，取出样品，然后在30%氢氟酸水溶液中浸泡I小时，除去碳化硅中的二氧化硅，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔径分布为5 35nm，比表面积为177m2/g，平均粒径为7nm。
权利要求
1.一种介孔碳化硅材料的制备方法，其具体步骤如下 (1)将间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、酸性催化剂、无水碳酸钠、去离子水、无水乙醇按摩尔比为 1:2: (0.25 2): (0.04 0.15): (0. 003 0. 01) : (I 8): (20 160)混合均匀，在5(T70°C下搅拌30 90分钟，加入氨水调节pH值为7. 8 9. 5，在50 70° C下进行溶胶-凝胶反应得到湿凝胶，湿凝胶经过老化后进行干燥得到碳化硅前驱体； (2)将步骤(I)中得到的碳化硅前驱体在惰性气体保护下以2 4°C/min的升温速率加热至145(Tl600° C，保温:TlO小时，然后将温度降至50(T700° C，并将惰性气体更换为空气，保温2 4小时以除去残留的炭，冷至，取出样品，然后在氢氟酸中浸泡，经过水洗、过滤、烘干后，得到浅绿色介孔碳化硅。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的酸性催化剂为盐酸或硝酸中的一种。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)溶胶-凝胶反应时间为1(T30分钟。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中老化条件为:50 75。C下老化7天。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中干燥条件为4(T60°C下干燥24 48小时。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的氢氟酸的质量分数为10 30%，浸泡时间为I 3小时。
全文摘要
本发明属于无机材料和材料合成工艺领域，涉及一种介孔碳化硅材料的制备方法。本发明以间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯为反应物，酸和碱作为催化剂进行溶胶-凝胶反应制备湿凝胶，湿凝胶经过老化、常压干燥得到碳化硅前驱体，碳化硅前驱体在惰性气体保护下经过碳热还原生成碳化硅，然后经过煅烧、酸洗、水洗、过虑、烘干，即得到介孔碳化硅材料。本发明具有原料廉价易得，设备简单，碳化硅粒径小、比表面积大的优点。
文档编号C01B31/36GK102674354SQ201210146069
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者仲亚, 孔勇, 崔升, 沈晓冬 申请人:南京工业大学