专利名称：一种磷酸镨纳米线的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及ー种磷酸镨纳米线的制备方法。
背景技术：
稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。这些元素不仅具有相似的物理化学性质，而且由于其外层电子结构Uf^kcTes2)的特点，决定了它们具有较高的化学反应活性。镨是元素周期表中第59号元素，属于轻稀土元素。镨在稀土元素中使用量较大，很多功能材料中，镨作为其组成，扮演着重要角色。如合金材料、催化材料、永磁材料、研磨和抛光材料、光纤材料、建筑陶瓷、日用陶瓷、玻璃的着色材料等等，用镨制成的微型原子电池，体积极小，还可以免受外界温度，压カ影响。随着纳米材料的研究与开发，人们发现，与体相材料相比，纳米颗粒，尤其是低维纳米结构材料在化学与物理方面具有众多特异性能。例如，ー维纳米结构材料，是两个维度 上受限体系，表现出不同于三维受限体系纳米颗粒的特性，如开关效应、线栅偏振效应、场 发射效应、压电效应等特性。利用这些新的功能特性，可以设计出新一代纳米结构器件或纳米功能材料。稀土磷酸盐是一系列具有优异性能的材料，广泛用于激光器、陶瓷、传感器、荧光粉、热电阻材料等方面。而ー维稀土磷酸盐纳米材料，已在越来越多的领域中显示出应用潜能。例如，光电子纳米器件、生物荧光标记、特殊导体材料、离子交換及催化材料等方面。目前，对于ー维稀土磷酸盐纳米材料结构、形貌和尺寸的控制合成及应用研究已有报道。其制备方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法被普遍采用。该法包括在内村有聚四氟こ烯的不锈钢密闭反应釜中，加入稀土盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸以及模板剂和水等，形成混合溶液体系，通过较高温度加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，获得结晶度较高、分布均匀的稀土磷酸盐纳米线。然而，该水热合成法存在的弊端是对反应设备要求较高、成本较高、产量少，难以实现エ业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷，提供一种成本低廉、环保且便于エ业化生产的磷酸镨纳米线的制备方法。本发明是这样实现的，ー种磷酸镨纳米线的制备方法，其包括如下步骤分别配制Pr3+盐溶液和P043_盐溶液；在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 9. O，得混合液11 ；在环境压力下将所述混合液II在4°C 95°C陈化I小时以上，获得所述磷酸镨纳米线。
本发明提供的磷酸镨纳米线的制备方法，制备条件温和，在较低的温度范围内(4°C 95°C )、较宽的pH值范围内(pHO. 5 9. 0)，都可以获得磷酸镨纳米线。此制备方法在环境压力下，采用简单、廉价的设备即可实施，无需加入模板剂，具有环境友好性，可大大降低生产成本，便于实现エ业化生产。
图I是本发明实施例I制得的磷酸镨纳米线的SEM图；图2是本发明实施例I制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图3是本发明实施例2制得的磷酸镨纳米线的SEM图；图4是本发明实施例2制得的磷酸镨纳米线的XRD图； 图5是本发明实施例3制得的磷酸镨纳米线的SEM图；图6是本发明实施例3制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图7是本发明实施例4制得的磷酸镨纳米线的SEM图；图8是本发明实施例4制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图9是本发明实施例5制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图10是本发明实施例5制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图11是本发明实施例6制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图12是本发明实施例6制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图13是本发明实施例7制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图14是本发明实施例7制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图15是本发明实施例8制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图16是本发明实施例8制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图17是本发明实施例9制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图18是本发明实施例9制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图19是本发明实施例10制得的磷酸镨纳米线的SEM图；图20是本发明实施例10制得的磷酸镨纳米线的XRD图；图21是本发明实施例11制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图22是本发明实施例12制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图23是本发明实施例13制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图24是本发明实施例14制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图25是本发明实施例15制得的磷酸镨纳米线的SHM图；图26是本发明实施例16制得的磷酸镨纳米线的SHM图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进ー步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的ー种磷酸镨纳米线的制备方法，包括如下步骤SOI 分别配制Pr3+盐溶液和P043_盐溶液；
S02 :在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;S03 :搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液II ；S04 :在环境压力下将所述混合液II在4°C 95°C陈化I小时以上，获得所述磷酸镨纳米线。步骤SOl中，该Pr3+盐溶液和P043_盐溶液分别以本领域常用的可溶性Pr3+盐和可溶性正磷酸P043_盐为溶质，以水为溶剤。举例而言，该可溶性Pr3+盐可为硝酸镨、氯化镨等，也包括由Pr2O3与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性Pr3+盐。该可溶性正磷酸P043_盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸ニ铵、磷酸氢ニ钠、磷酸ニ氢铵、磷酸ニ氢钠、磷酸钠、磷酸氢ニ钾或磷酸ニ氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性Pr3+盐和可溶性PO/—盐，优选溶剂为去离子 水。该盐溶液的配置可于任何敞ロ容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，该Pr3+盐溶液和该P0/_盐溶液的浓度应相等，或该PO/—盐溶液的浓度高于前者。步骤S02中，所述Pr3+盐溶液一旦与所述P043_盐溶液混合(制备混合液I )，即生成绿色沉淀，此为磷酸镨沉淀。其反应式为Pr3++P0广—PrPO4 I为使磷酸镨晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该Pr3+盐溶液边向其内加入该PO43-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO43-盐溶液均速滴入到Pr3+盐溶液中。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在200 460转/分。为获得晶形完整度高的磷酸镨纳米线，混合液I中Pr3+盐溶液和PO/—盐溶液的浓度均应介于
O.005 O. I摩尔/升之间，优选地，混合液I中Pr3+盐溶液和P043_盐溶液的浓度均介于O. 02 O. 07摩尔/升之间。步骤S03具体为，在不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液
II。调节pH值可以选择采用不同浓度的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节。当选择不同浓度的正磷酸调节所述混合液I的PH值时，使混合液I的pH值减小(酸性增强)的同吋，也増加了混合液I中P043_的浓度，导致Pr3+和P043_的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明，在所述PH值调节的范围内，Pr3+和P043_的摩尔浓度比的改变，没有对磷酸镨纳米线的形貌产生实质性影响。在所述混合液I中Pr3+和P043_的摩尔浓度比优选为I O. 2。从混合液I的pH值为O. 5 9. O范围内制得的磷酸镨纳米线的形貌来看，当pH值在较强的酸性范围内，所制磷酸镨纳米线的长径比较大，且结晶度较好。随着PH值増大，混合液I的酸性减弱，碱性增强，所制磷酸镨纳米线的长径比变小，且结晶度相对较差(尤其是当PH值在碱性范围内)。优选地，混合液I中pH值调节至O. 5 3. O。调节pH后，可继续搅拌，并加入一定量去离子水，以控制所述混合液II的浓度。从步骤S02制备混合液I开始搅拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时均可。步骤S04具体为，将装有该混合液II的容器于环境压カ下置于4°C 95°C陈化I小时以上。优选地，选用恒温水浴控制温度。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是磷酸镨纳米线结晶及生长过程，为确保磷酸镨纳米线晶体生长均匀，该混合液II不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在± I. 5°C以内。为防止污物如灰尘落入混合液II中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开ロ。陈化时间可视水浴陈化温度和对产品的品质要求而确定，陈化温度在4°C 95°C均可以制得磷酸镨纳米线。陈化温度很低(低于60°C )吋，适当延长陈化时间，可得到长径比较大的磷酸镨纳米线；陈化温度较高时(60°C 95°C)，则经过相对较短时间陈化，即可得到长径比较大的磷酸镨纳米线。优选地，陈化温度为60°C 95°C。如果混合液II在大于或等于4°C小于60°C时陈化，可以在前述步骤S02制备混合液I时加热搅拌，即将所述Pr3+盐溶液恒温加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，边搅拌边向其内滴入该ΡΟΛ盐溶液，并且调混合液I的pH值及浓度，持续恒温加热搅拌一段时间后，将制得的混合液II放置于很低的温度下陈化(如室温下)。这样可以在低温下经过适当的陈化时间，获得结晶较好的磷酸镨纳米线。如果陈化温度较高(60°C 95°C)，则陈化之后，取出混合液需放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却。这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸镨纳米线。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水こ醇洗涤2遍，于室温自然干燥或70°C烘干。所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。本发明提供的磷酸镨纳米线的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞ロ容器、搅拌器、普通水浴，在环境压力下即可实施，极为简便，无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，且制备条件温和，在很低的温度(4°C 95で)、较宽的pH值范围(pHO. 5 9. O)和 较宽的浓度范围内(O. 005、. I摩尔/升)，都可以实施。特别是，只要在制备混合液I和混合液II过程中适当的恒温加热搅拌，然后在较低温度下陈化(如室温下)，并控制陈化时间，即可以在低温下制备结晶较好的磷酸镨纳米线。该制备方法既便于エ业化生产又大大降低了生产成本。此外，采用本发明提供的方法制备磷酸镨纳米线无需添加模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。以下通过具体制备方法的实施例来说明上述磷酸镨纳米线的制备方法。实施例I :称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢ニ钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸氢ニ钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢ニ钠溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 2，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图I、图2)。实施例2 称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢ニ钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸氢ニ钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢ニ钠溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小吋。期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液pH值至I. 58，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图3、图4)。实施例3 称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢ニ钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸氢ニ钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢ニ钠溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小吋。期间采用稀释为25%的正磷酸水溶液调节该混合溶液pH值至I. O,并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜盖上瓶ロ，放置于室温条件下(平均温度23.3°C，温差±3.3°C)，在环境压力下陈化4天后，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图5、图6)。 实施例4 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 30，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜封好瓶ロ，放置于设置温度为4°C的冰箱里，在环境压力下陈化12小时，之后离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图7、图8)。实施例5 称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢ニ钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸氢ニ钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，放入电加热器，60°C恒温加热，并采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢ニ钠溶液滴入所述硝酸镨溶液中。在60°C下持续恒温加热搅拌90分钟，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置室温下冷却，然后置于30°C (温差±1°C)恒温水浴中，在环境压カ下陈化12小时，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图9、图10)。实施例6 称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氢ニ钠[(Na2HPO4 · 12Η20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸氢ニ钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢ニ钠溶液滴入所述硝酸镨溶液中。在室温下持续搅拌90分钟，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C (温差± 1°C )恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图11、图12)。实施例7 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为O. 5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨 纳米线为六方晶相(图13、图14)。实施例8 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为3. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为六方晶相(图15、图16)。实施例9 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为6. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为TK方晶相(图17、图18)。实施例10 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小吋，期间用4摩尔/升的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为9. O，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸镨纳米线为TK方晶相(图19、图20)ο实施例11 称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢ニ钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸氢ニ钠水溶液。取所述硝酸镨水溶液4毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将4毫升所述O. I摩尔/升的磷酸氢ニ钠水溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小吋，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 58，总体积为80毫升(所述混合溶液中Pr3+和PO43-的浓度均为O. 005摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，放置于环境温度下自然冷却，离心 分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线(图21)。实施例12 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 2摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液。取所述硝酸镨水溶液28毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸ニ铵水溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 5，总体积为80毫升(所述混合溶液中Pr3+和P043_的浓度均为O. 07摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线(图22)。实施例13 称取一定质量的硝酸镨[Pr (NO3) 36H20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 3摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液。取所述硝酸镨水溶液26. 7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26. 7毫升所述磷酸ニ铵水溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 5，总体积为80毫升(所述混合溶液中Pr3+和P043_的浓度均为O. I摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线(图23)。实施例14 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 55，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线(图24)。实施例15 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 55，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关掉电源，取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水 こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线(图25)。实施例16 称取一定质量的硝酸镨[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸镨水溶液和磷酸ニ铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镨溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以300转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸ニ铵溶液滴入所述硝酸镨溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 46，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于95°C的恒温水浴中，在环境压力下陈化
I.5小时后，关闭电源，室温冷却至45°C，取出锥形瓶，离心分离，得到绿色沉淀物。分别用去离子水和无水こ醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸镨产物为纳米线(图26)。磷酸镨产物形貌及结构表征请ー并參阅图I 图8，本发明实施例I 4，是所述混合溶液分别在90°C水浴温度陈化12小时(图I、图2)、60°C水浴温度陈化24小时(图3、图4)、室温下(平均温度23. 3°C)陈化4天(图5、图6)和4°C下陈化12小时(图7、图8)，制得的磷酸镨产物。SEM表征图示出，在4°C 90°C陈化温度条件下所制磷酸镨产物均为纳米线，且随着陈化温度升高，所制磷酸镨纳米线的长径比(长度和直径的比值)逐渐増大；XRD表征图显示，在4°C 90°C陈化温度条件下制得的磷酸镨产物的衍射峰均与六方晶相磷酸镨特征衍射峰(JCPDS 20 — 0966)位置一致。具体地，在 2 Θ 为 14. 629° ,20. 073° ,25. 354° ,29. 355°、31.509。,41. 663° ,42. 297° ,48. 761° ,52. 196° ,53. 377° ,54. 405° 的衍射峰分别对应于六方晶相磷酸镨(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(211)、(003)、(212)、(203)、(302)、(221)晶面的特征衍射峰。由此可见，本发明实施例I 4所制磷酸镨产物均为六方晶相(JCPDS 20 — 0966)，且结晶度随着陈化温度升高逐渐增強。请同时參阅图26，本发明实施例16，是95°C水浴温度陈化I. 5小时，制得的磷酸镨纳米线。可见，在4°C 95°C温度条件下，按此方法，以水为反应介质，混合液经过一段时间陈化，均可制得磷酸镨纳米线。
请ー并參阅图9 图12，本发明实施例5和6，是所述混合液pH值均为I. 50吋，分别在60°C恒温下持续加热搅拌90分钟，然后，在30°C水浴温度下陈化12小时和在室温下持续搅拌90分钟，然后，在30°C水浴温度下陈化12小2时所制的磷酸镨产物。SEM表征图(图9，图11)可见，在60°C恒温下持续加热搅拌90分钟制得的磷酸镨纳米线，其长径比要大于室温下持续搅拌90分钟制得的磷酸镨纳米线的长径比。从XRD表征图(图10、图12)的衍射峰也可以看出，60°C恒温下持续加热搅拌90分钟制得的磷酸镨纳米线的结晶度要好于室温下持续搅拌90分钟制得的磷酸镨纳米线的结晶度；两者均为六方晶相(JCPDS20 — 0966)。请ー并參阅图13 图20，本发明实施例7 10，是所述混合液均在60°C水浴温度陈化12小时，而pH值分别为ρΗΟ. 5、ρΗ3. 0、ρΗ6· 0、ρΗ9· O条件下，制得的磷酸镨产物。SEM表征图(图13、图15、图17、图19)示出，在pH O. 5 9. O范围内，制得的磷酸镨产物均为纳米线，且随着pH值增大磷酸镨纳米线晶粒变小；XRD表征图(图14、图16、图18、图20)显示，所制磷酸镨纳米线均为六方晶相(JCPDS 20 — 0966)，且随着pH值増大，磷酸镨纳米线的结晶度变差。另请同时參阅图I和图2，本发明实施例1，是混合液pH值为I. 20，90°C水浴温度陈化12小时，制得的磷酸镨纳米线；另请同时參阅图21，本发明实施例11，是混合液 pH值为I. 58，60°C水浴温度陈化12小时(所述混合液中Pr3+和P043_的浓度均为O. 005摩尔/升)，制得的磷酸镨纳米线；另请同时參阅图5和图6，本发明实施例3，是混合液pH值为I. 0，在室温条件下(平均温度23. 30C )陈化4天，制得的磷酸镨纳米线。可见，所述混合液PH值为O. 5 9. O条件下，均可制得磷酸镨纳米线。而在pH值为O. 5 3. O较强的酸性范围内，可以制得长径比较大，结晶度较好的磷酸镨纳米线。请ー并參阅图21 23，本发明实施例11 13，是所述混合液中Pr3+和PO43+浓度分别为O. 005 O. I摩尔/升条件下，制得的磷酸镨产物。SEM表征图(图21 23)可见，在此浓度范围内(O. 005 O. I摩尔/升)制得的磷酸镨产物均为纳米线。另请同时參阅图3 4，本发明实施例2和图15 16，本发明实施例8，此两例均为所制混合液中Pr3+和PO43+浓度为O. 03摩尔/升。可见，制备过程中混合液浓度控制在O. 005 O. I摩尔/升条件下，制得的磷酸镨产物均为磷酸镨纳米线。请ー并參阅图24 26，本发明实施例14 16，分别是60°C水浴温度陈化48小时(图24)、60°C水浴温度陈化12小时(图25)和95°C水浴温度陈化I. 5小时(图26)所制磷酸镨纳米线。SEM表征图(图24，图25)可见，在60°C水浴温度下，所述混合液pH值为1.55吋，陈化时间由12小时延长至48小时，所制磷酸镨纳米线长径比(长度和直径的比值)增大。可见，在陈化温度不很高时，适当延长陈化时间，有利于制得长径比较大的磷酸镨纳米线。另请同时參阅图5，本发明实施例3，是室温下(平均温度23. 3°C)陈化4天制得的磷酸镨纳米线；SEM表征图(图24，图25，图26，图5)可见，在相对较低温度下，磷酸镨纳米线结晶生长缓慢，适当延长陈化时间，可以获得长径比相对较大的磷酸镨纳米线；而在较高温度(95°C)水浴中磷酸镨纳米线结晶生长较快，陈化I. 5小时即可获得长径比较大的磷酸镨纳米线。优选地，陈化温度为60。。 95°C。综上可见，在制备的过程中选择合适的陈化温度和适当的陈化时间，以及混合液的PH值，可以控制磷酸镨纳米线的结晶生长速度，获得长径比适中的磷酸镨纳米线。
以上所述仅为本发 明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 分别配制Pr3+盐溶液和P043_盐溶液； 在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I ; 搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的PH值至0.5 9.0，得混合液II ； 在环境压力下将所述混合液II在4°C 95°C陈化I小时以上，获得所述磷酸镨纳米线。
2.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Pr3+的浓度为0. 005 0. I摩尔/升，P043_的浓度为0. 005 0. I摩尔/升。
3.如权利要求2所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Pr3+和PO,的浓度均为0. 02 0. 07摩尔/升。
4.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Pr3+与P043_的摩尔浓度比为I 0. 2。
5.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，所述在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液的搅拌的速率为200 460转/分。
6.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I，继续搅拌所述混合液I，并调节所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为0. 3 2. 0小时。
7.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在干，当陈化温度大于或等于4°C小于60°C时，所述在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液为在不断搅拌下将所述Pr3+盐溶液加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_盐溶液。
8.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH值至0. 5 3. O。
9.如权利要求I所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60°C 95°C。
10.如权利要求I 9任一所述的磷酸镨纳米线的制备方法，其特征在于，所述磷酸镨纳米线进ー步用去离子水和无水こ醇洗涤，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本发明提供一种磷酸镨纳米线的制备方法，包括如下步骤分别配制Pr3+盐溶液和PO43-盐溶液；在不断搅拌下向所述Pr3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I；搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～9.0，得混合液II；在环境压力下将所述混合液II在4℃～95℃陈化1小时以上，获得所述磷酸镨纳米线。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。
文档编号C01B25/37GK102849713SQ201210312808
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者周晓明, 钟晓佩, 邓桦, 王梦萦 申请人:深圳大学