一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO₃及其制备方法

专利名称：一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO₃及其制备方法
技术领域：
本项发明涉及一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3及其制备方法，属于无机材料领域。
背景技术：
三氧化钨(WO3)是一个被广泛研究的过渡金属氧化物，因其具有独特的电致变色、光致变色、气致变色和催化等特性，可应用于平板显示器、可擦写光学装置、灵巧窗、传感器以及储能和微波材料等领域。此外，WO3基掺杂复合物还具有催化作用。近年来，有关纳米结构WO3的设计和控制生长方面的报道逐年增长，目前已经合成出了 WO3纳米粒子、纳米线、纳米棒和介孔WO3，其中介孔WO3有望在以上应用领域发挥更有效的作用。
关于介孔WO3的制备，国内外已有一些相关报道。其制备方法可分为两类一类是以长链有机物为模板，六氯化钨为钨源，在乙醇中凝胶化后通过煅烧或者溶剂萃取除去有机模板剂来制备氧化钨介孔材料，但高温煅烧时氧化钨介孔极易坍塌，而利用萃取除去有机模板时，需多次萃取且难以除尽，同时氧化钨难以充分结晶，因此这类方法最终难以得到结构较好的氧化钨介孔材料；另一类是硬模板法，即用介孔二氧化硅为模板，使氧化钨在其介孔中高温结晶后用HF除去模板，此类方法在除去模板时条件较温和，而且模板去除较彻底。而近年来，面向特定应用，发展一种有序结构定向生长纳米WO3的制备技术，以期获得大量、取向性好、形貌和结构可控的样品则越来越受到广大研究者们的关注。纳米碳纤维作为一种新型的碳材料，不仅具备优异的物理和化学稳定性，同时还兼具缺陷数量少、比表面积大、高比模量、高比强度、高导电性以及结构致密等优点。另外，纳米碳纤维在成本和产量上与碳纳米管相比具有绝对的优势。目前纳米碳纤维已经大量应用在航空航天、体育娱乐产品、土木建筑以及交通运输等领域。此外，纳米碳纤维在存储材料、电极材料、催化剂载体、高效吸附剂以及复合材料等方面也有着广阔的应用前景。尤其是近年来纳米碳纤维作为一种新兴的模板材料，其应用前景十分广阔。

发明内容
本项发明的目的之一是提供一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3,即采用纳米碳纤维模板技术调控制备出纳米多孔WO3,同时将纳米WO3固化在各种有序结构的宏观基体材料上，并通过优化制备条件，最终可以得到高质量有序结构宏观基体与微观颗粒复合的多孔材料，目前尚未见到有关这方面工作的报道。本发明的目的之二是提供上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的具体制备方法。本发明的技术方案
一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，是一种宏观基体与微观微粒相复合的纳米多孔材料，WO3的担载量为60-80 wt%，平均晶粒尺寸约为300-350 nm,即采用化学气相沉积法在有序结构的宏观基体材料上合成纳米碳纤维，然后以合成的纳米碳纤维作模板合成具有有序宏观结构的纳米多孔WO3 ；
所述的有序结构的宏观基体材料为棒状纤维、蜂窝陶瓷体或多孔阳极氧化铝膜(AAO)等，所述的棒状纤维优选为SiO2纤维。上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、在有序结构的宏观基体材料上合成纳米碳纤维模板；
①、采用浸溃法制备NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂
将O. 2-0. 5g宏观基体材料浸溃在以丙酮为溶剂的O. 3moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中IOmin,然后真空抽滤用以去除其表面过剩溶液，经300°C焙烧后冷却到室温得到NiO/有序 结构的宏观基体整体催化剂；
所述的NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂中活性组分Ni的含量为有序结构的宏观基体材料的1% ;
②、采用气相沉积法制备纳米碳纤维模板
将步骤①中所得的NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂放入置于化学气相沉积反应装置的恒温区的石英反应管中，通入氮气保护将反应体系由室温升至550 600°C，然后常压条件下通入流量为20-30 mL/min的CH4X2H4或CO气体进行纳米碳纤维生长2_3h，生长结束后在氮气气氛下冷却至室温从而得到固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米碳纤维模板；
(2)、具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的合成
将步骤(I)所得到固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米碳纤维模板浸溃在浓度为O. 2-0. 4moL/L的硅钨酸或氯化钨的C2H5OH溶液中IOmin经真空抽滤和300°C干燥处理；重复上述的浸溃、抽滤和干燥处理过程3-4次；
最后，在空气中控制温度为600 650°C下焙烧以去除固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米碳纤维模板，最终得到一种固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米多孔WO3,即具有有序宏观结构的纳米多孔W03。本发明得到的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，有望在其适用领域发挥更有效的作用。本发明的有益效果
本发明的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3是一种宏观基体与微观微粒相复合的多孔材料，并且具有取向性好、形貌和结构可控的优点，可面向特定应用。本发明的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，由于采用化学气相沉积法(CVD)合成纳米碳纤维模板，其制备工艺简单、成本低廉、且重复性高，通过控制化学气相沉积的条件可以有效地调控纳米碳纤维模板的形成，因此本发明的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的制备方法，具有制备工艺简单，所选用的原材料来源广泛、成本低廉，因此大幅度降低了其生产成本。进一步，通过优化制备工艺条件，最终可以得到高质量的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，并具有潜在的应用前景。


图la、固化在有序结构的宏观基体材料SiOjf维上的纳米碳纤维的扫描电镜图示(放大5000倍)；
图lb、固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维的扫描电镜图示(放大 30000 倍)；
图2、固化在有序结构的宏观 基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维的X射线粉末衍射(XRD)图示；
图3a、固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔WO3的扫描电镜图示(放大5000倍)；
图3b、固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔WO3的扫描电镜图示(放大30000倍)；
图4、固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔WO3的X射线粉末衍射(XRD)图示。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本项发明提供的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3作进一步说明，但并不限制本发明。本发明所用的X-射线粉末衍射仪，型号TG8120，日本理学株式会社；
本发明所用的场发射电子扫描显微镜，型号JSM-7400,日本JEOL ；
本发明所用的各种试剂均为试剂纯，为日本Taihei，Sangyo提供。实施例I
一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3,即在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上负载纳米多孔WO3，其中纳米多孔WO3在有序结构的宏观基体材料SiOjf维上担载量为80wt%,平均晶粒尺寸约为350 nm。上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的制备方法，具体包括如下步骤
(I)、在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上合成纳米碳纤维；
①、首先采用浸溃法制备Ni0/Si02纤维整体催化剂
将O. 2g有序结构的宏观基体材料SiO2纤维浸溃在以丙酮为溶剂的O. 3 moL/L的Ni(NO3)2. 6H20溶液中lOmin，然后真空抽滤用以去除其表面过剩溶液，经300°C焙烧后冷却到室温得到Ni0/Si02纤维整体催化剂；
②、其次采用化学气相沉积法制备纳米碳纤维模板
将①中得到的NiCVSiO2纤维整体催化剂放入置于化学气相沉积反应装置的恒温区的石英反应管中，通入氮气保护并将反应体系由室温升至550°C，然后常压条件下通入2h流量为20 mL/min的CH4气体进行纳米碳纤维生长，最后反应体系在氮气气氛下冷却至室温，从而得到固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维模板；
所得的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维模板的扫描电镜图如图Ia及图Ib所示，从图Ia及图Ib中分别可以看出采用化学气相沉积法制备得到的纳米碳纤维可以大量并均匀的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上，其直径分布介于40-70 nm。
所得的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维模板的X射线粉末衍射图(XRD)如图2所示，可以看出在2Θ=26.5°附近出现了很强的石墨主特征衍射峰(对应(002)晶面)，而在2Θ=43·Γ附近出现了较弱的石墨特征衍射峰(对应(101)晶面)，这证实了纳米碳纤维主要以石墨碳存在。此外，在2 Θ =44. 8°存在单质Ni的特征衍射峰(对应(111)晶面)，这是因为在采用化学气相沉积法在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上合成纳米碳纤维的过程中，Ni催化剂未被分离，一直存在于纳米碳纤维的顶部；
(2)、纳米多孔WO3在SiO2纤维基体材料上的固化
称取一定物质的量的六氯化钨并将其溶解于C2H5OH中，配制得到钨离子浓度为O. 3moL/L的六氯化钨-C2H5OH溶液；
将步骤(I)得到的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维模板浸溃在上述所得的浓度为O. 3 moL/L的六氯化钨-C2H5OH溶液中10 min，然后抽滤用以去除其 表面过剩溶液，后依次经120°C干燥O. 5h、300°C干燥O. 5h ；
重复上述浸溃、抽滤和干燥过程3次；
最后在空气中650°C下焙烧5h用以去除固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维模板，即得到固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔W03，即一种具有有序宏观结构的纳米多孔W03。所得的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔WO3的扫描电镜图如图3a及图3b所示，从图3a及图3b中分别可以看出纳米多孔WO3可以大量并均匀的涂层负载在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上,从而得到宏观基体与微观微粒相复合的多孔材料，(担载量为80 wt%)0结果同时表明纳米碳纤维模板去除后，所生成的纳米多孔WO3具有与纳米碳纤维模板相似的形貌，即复制纳米碳纤维模板的形貌。通过X-射线粉末仪器进行测定(型号TG8120，日本理学株式会社)上述所得的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔WO3,其X-射线粉末衍射图(XRD)如图4所示，可以看出采用固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米碳纤维模板法制备得到的固化在有序结构的宏观基体材料SiO2纤维上的纳米多孔WO3样品的XRD谱图中出现了很明显的WO3单斜晶体特征峰，并且相对纯度很高，这表明采用固化在有序结构的宏观基体材料的纳米碳纤维模板技术可以制备得到高质量的固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米多孔W03。而通过Scherrer公式(D=RA / β cos θ ,其中D为粒子直径，R为Scherrer常数(O. 89), λ为入射X光波长(O. 15406 nm), Θ为衍射角(° )，β为衍射峰的半高峰宽)进一步计算表明，固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米多孔WO3平均晶粒尺寸约为350nm。实施例2
一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，即在有序结构的宏观基体材料多孔阳极氧化铝膜(AAO)上负载纳米多孔WO3，其中纳米多孔WO3在有序结构的宏观基体材料多孔阳极氧化铝膜上的担载量为60 wt%，平均晶粒尺寸约为300nm。上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的制备方法，具体包括以下步骤
(I)、在有序结构的宏观基体材料多孔阳极氧化铝膜(AAO)上合成纳米碳纤维；
①、首先采用浸溃法制备NiO/AAO整体催化剂将O. 3g有序结构的宏观基体材料AAO浸溃在以丙酮为溶剂的O. 3 moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中10 min，然后真空抽滤用以去除其表面过剩溶液，经300°C焙烧后冷却到室温得到NiO/AAO整体催化剂；
②、其次采用化学气相沉积法制备纳米碳纤维模板
将上述得到的NiO/AAO整体催化剂放入置于化学气相沉积反应装置的恒温区的石英反应管中，通入氮气保护将反应体系由室温升至600°C，然后常压条件下通入2h流量为25mL/min的C2H4气体进行纳米碳纤维生长，最后反应体系在氮气气氛下冷却至室温从而得到固化在有序结构的宏观基体材料AAO上的纳米碳纤维模板；
(2)、纳米多孔WO3在有序结构的宏观基体材料AAO上的固化
称取一定物质的量的六氯化钨并将其溶解于C2H5OH中，配制得到钨离子浓度为0. 2moL/L的六氯化钨-C2H5OH溶液；
将①得到的固化在有序结构的宏观基体材料AAO上的纳米碳纤维模板浸溃在上述所得的六氯化钨-C2H5OH溶液中10 min,然后抽滤用以去除其表面过剩溶液，后依次经120°C干燥 0. 5h、300。。干燥 0. 5h ；
重复上述浸溃、抽滤和干燥过程3次；
最后在空气中650°C下焙烧5h用以去除固化在有序结构的宏观基体材料AAO上的纳米碳纤维模板，得到固化在有序结构的宏观基体材料AAO上的纳米多孔W03，即一种具有有序宏观结构的纳米多孔W03。实施例3
一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3,该材料为在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上负载的纳米多孔WO3，其中纳米多孔WO3在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上的担载量为70 wt%，平均晶粒尺寸约为320nm。上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的制备方法，具体包括以下步骤
(1)、在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上合成纳米碳纤维；
①、首先采用浸溃法制备NiO/蜂窝陶瓷体整体催化剂
将0. 5g有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体浸溃在以丙酮为溶剂的0. 3moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中10 min，然后真空抽滤用以去除其表面过剩溶液，经300°C焙烧后冷却到室温得到NiO/蜂窝陶瓷体整体催化剂；
②、其次采用化学气相沉积法制备纳米碳纤维模板
将①得到的NiO/蜂窝陶瓷体催化剂放入置于化学气相沉积反应装置的恒温区的石英反应管中，通入氮气保护并将反应体系由室温升至550°C，然后常压条件下通入2h流量为30mL/min的CO气体进行纳米碳纤维生长，最后反应体系在氮气气氛下冷却至室温从而得到固化在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上的纳米碳纤维模板；
(2)、纳米多孔WO3在蜂窝陶瓷体基体材料上的固化
称取一定物质的量的六氯化钨并将其溶解于C2H5OH中，配制得到钨离子浓度为0. 4moL/L的六氯化钨-C2H5OH溶液；
将步骤(I)得到的固化在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上的纳米碳纤维模板浸溃在上述得到的六氯化钨-C2H5OH溶液10 min,然后抽滤用以去除其表面过剩溶液，后依次经 120°C干燥 0. 5h、300°C干燥 0. 5h ；重复上述浸溃、抽滤和干燥过程3次；
最后在空气中650°C下焙烧5h用以去除固化在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上的纳米碳纤维模板，得到固化在有序结构的宏观基体材料蜂窝陶瓷体上的纳米多孔WO3,即一种具有有序宏观结构的纳米多孔W03。通过上述实施例可以看出，采用固化在有序结构的宏观基体材料纳米碳纤维模板技术可以将纳米多孔WO3固化在有序结构的宏观基体材料上。通过优化制备条件，最终可以得到高质量有序结构宏观基体与微观颗粒复合的多孔材料，该类材料具有潜在的应用前景。另外，本项发明设备简单、操作条件易于控制、重复性高、成本低廉、社会经济效益显著，有利于其推广应用。以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变 型也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，其特征在于即采用化学气相沉积法在有序结构的宏观基体材料上合成纳米碳纤维，然后以合成的纳米碳纤维作模板合成具有有序宏观结构的纳米多孔WO3 ； 所述的有序结构的宏观基体材料为棒状纤维、蜂窝陶瓷体或多孔阳极氧化铝膜(AAO); 所述的具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，纳米多孔WO3的担载量为60-80wt%，平均晶粒尺寸约为300-350nm。
2.如权利要求I所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，其特征在于所述的棒状纤维为SiO2纤维。
3.如权利要求I或2所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤 (1)、在有序结构的宏观基体材料上合成纳米碳纤维模板； ①、采用浸溃法制备NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂 将O. 2-0. 5g宏观基体材料浸溃在以丙酮为溶剂的O. 3 moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中10 min,然后真空抽滤，经300°C焙烧后冷却到室温，得到NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂； 所述的NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂中活性组分Ni的含量为有序结构的宏观基体材料的1% ; ②、采用气相沉积法制备纳米碳纤维模板 将步骤①中所得的NiO/有序结构的宏观基体整体催化剂放入置于化学气相沉积反应装置的恒温区的石英反应管中，通入氮气保护并将反应体系由室温升至550 600°C，然后常压条件下通入流量为20-30 mL/min的CH4X2H4或CO气体2_3h，在氮气气氛下冷却至室温，即得固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米碳纤维模板； (2)、具有有序宏观结构的纳米多孔WO3的合成 将步骤(I)所得到的固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米碳纤维模板浸溃在浓度为O. 2-0. 4 moL/L硅钨酸或氯化钨的C2H5OH溶液中10 min,经真空抽滤和300°C干燥处理； 重复上述浸溃、抽滤和干燥处理过程3-4次； 最后，在空气中600 650°C下焙烧，最终得到固化在有序结构的宏观基体材料上的纳米多孔W03，即一种具有有序宏观结构的纳米多孔W03。
全文摘要
本发明公开一种具有有序宏观结构的纳米多孔WO3及其制备方法，即采用化学气相沉积法在有序结构的宏观基体材料上合成纳米碳纤维，然后以合成的纳米碳纤维作模板合成具有有序宏观结构的纳米多孔WO3，WO3的担载量为60-80wt%，平均晶粒尺寸约为300-350nm，最终所得的具有有序宏观结构的纳米多孔WO3具有取向性好、形貌和结构可控的优点，且其制备工艺简单，所选用的原材料来源广泛、成本低廉，因此大幅度降低了其生产成本。
文档编号C01G41/02GK102874875SQ20121037517
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者吴强, 赵立, 韩若冰, 吴江, 姚伟峰 申请人:上海电力学院