专利名称：WO<sub>3</sub>多孔微珠的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔微珠的制备方法。
背景技术：
WO3是一种具有六方、立方等多种对称型结构的N型半导体材料，WO3在光和电场下显示出优异的光致变色和电致变色特性，其具有快响应速度和高度变色效率，使其广泛用于各种光(电)致变色装置，如显示器件、灵巧调光窗、后视镜、计算机记忆存贮元件、装饰品和防护包装材料等；同时WO3在气敏性方面的高灵敏度，使其对许多气体具有高的选择性，如氢气，氨气，硫化氢，氧化氮(NOx)等。对WO3进一步的科学研究，WO3晶化薄膜的气敏性较好，响应速度快，使其在气敏材料领域向前迈进一步；纳米WO3材料的制备，因具有巨大的比表面积、体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应显著使得它的应用领域继续扩大；以及掺杂其它物质的WO3材料也使其各方面的性能得以提高。现有方法制备的多孔微珠粒径不均一、形态不可控。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的多孔微珠粒径不均一、形态不可控的技术问题，从而提供了 WO3多孔微珠的制备方法。本发明的WO3多孔微珠的制备方法按以下步骤进行一、将去离子水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放在_4°C冰浴中，加入冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢，去离子水、冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢的体积比为I : (9 11) (9 11)，得到混合物；二、当混合物的温度达到_4°C，向混合物中加入200目钨粉，钨粉与去离子水的质量体积比为(16 17)g (9 11)1111，并保持冰浴温度为-41，反应2311 2511，过滤去固体，得到滤液；三、将滤液加入到具有冷却回流装置的容器中，加热至温度为50°C 60°C回流16h 20h，然后在温度为30°C 50°C、真空度O. 5MPa O. 6MPa的条件下干燥成粉末；四、将步骤三得到的粉末与无水乙醇按质量体积比为(9 ll)g : (45 55)ml混合，然后进行减压过滤，得到过氧钨酸衍生物；五、将过氧钨酸衍生物与乙醇按质量体积比(30 32) g : (68 73)ml混合溶解，得到过氧钨酸衍生物溶胶；六、向PS胶体纳米粒子中加入去离子水，超声分散后装入离心管中，在6500 7500r/min的条件下离心8 12min，收集上层液体，然后将收集的上层液体在11000 13000r/min的条件下离心8 12min,去除上层溶液,得到沉积的PS胶体粒子；七、重复步骤六5次，得到彩虹色的胶体纳米粒子；八、将步骤六得到的彩虹色的胶体纳米粒子和步骤五得到的过氧钨酸衍生物溶胶按体积比为(73 74) (25 27)混合，得到TO3-PS溶胶；
九、连接微流控装置微流控装置包括IOmL注射器、50mL注射器、微量注射泵、三通、聚丙烯容器，所述IOmL注射器和50mL注射器平行放置在微量注射泵内，IOmL注射器通过导管与三通的垂直端相连，50mL注射器通过导管与三通的水平端相连，三通的另一水平端用导管与聚丙烯容器相连；十、IOmL注射器吸取2mL WO3-PS溶胶，50mL注射器吸取50mL硅油，启动微量注射泵，控制三通，调节WO3-PS溶胶的流速在O. 5ml/h O. 7ml/h和硅油的流速在50ml/h 80ml/h，得到粒径为100 μ m ImmWO3-PS微珠，用装有Icm厚硅油的聚丙烯容器收集WO3-PS微珠；i^一、将装有WO3-PS微珠的容器放在50 70°C烘箱中7h 9h，然后将烘箱温度升高到40 60°C继续加热Ilh 13h，然后冷却至室温；十二、将容器中上层硅油倒掉，加入正己烷洗涤，直至把硅油完全洗掉后，将WO3-PS微珠置于室温至微珠表面正己烷完全挥发，然后将WO3-PS微珠放进坩埚中，再将坩 埚放入到马弗炉中，在升温速度为30 50°C /IOmin的条件下升温至500 600°C煅烧O. 5h I. 5h，自然冷却至室温，得到WO3多孔微珠。本发明利用微流控技术，用PS纳米球填充WO3来制备大孔微珠，即使用模板法制备微珠，然后烧去PS制备成的模板，可以得到WO3多孔微珠，此微珠的比表面积为15 18m2/g，使其在气敏感材料领域有很大的潜在价值；本发明通过调节WO3-PS溶胶和硅油的流速而得到的微珠，其粒径可以在微米到毫米尺寸调控，而且所得多孔微珠粒径均一，内部多孔结构有序排列，这种有序多孔微珠的内表面积为11 14m2/g，将使其在吸附、分离以及择行催化方面将会表现出很多特殊的功能。
图I是具体实施方式
一步骤九中所述的微流控装置示意图；图中I为IOmL注射器，2为50mL注射器，3为微量注射泵，4为三通，5为聚丙烯容器；图2是试验一制备的WO3-PS微珠的光学显微镜投射照片；图3是试验一制备的WO3-PS微珠烧去PS后的扫描电镜图；图4是试验二制备的WO3-PS微珠烧去PS后的表面结构低倍扫描电镜图；图5是试验一制备的WO3-PS微珠烧去PS后的表面结构高倍扫描电镜图；图6是试验一制备的WO3-PS微珠烧去PS后的内部结构低倍扫描电镜图；图7是试验二制备的WO3-PS微珠烧去PS后的内部结构高倍扫描电镜图
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式中WO3多孔微珠的制备方法是按以下步骤进行的—、将去离子水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放在_4°C冰浴中，加入冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢，去离子水、冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢的体积比为I : (9 11) (9 11)，得到混合物；二、当混合物的温度达到_4°C，向混合物中加入200目钨粉，钨粉与去离子水的质量体积比为(16 17)g (9 11)1111，并保持冰浴温度为-41，反应2311 2511，过滤去固体，得到滤液；
三、将滤液加入到具有冷却回流装置的容器中，加热至温度为50°C 60°C回流16h 20h，然后在温度为30°C 50°C、真空度O. 5MPa O. 6MPa的条件下干燥成粉末；四、将步骤三得到的粉末与无水乙醇按质量体积比为(9 ll)g : (45 55)ml混合，然后进行减压过滤，得到过氧钨酸衍生物；五、将过氧钨酸衍生物与乙醇按质量体积比(30 32) g : (68 73)ml混合溶解，得到过氧钨酸衍生物溶胶；六、向PS胶体纳米粒子中加入去离子水，超声分散后装入离心管中，在6500 7500r/min的条件下离心8 12min，收集上层液体，然后将收集的上层液体在11000 13000r/min的条件下离心8 12min,去除上层溶液,得到沉积的PS胶体粒子；七、重复步骤六5次，得到彩虹色的胶体纳米粒子；
八、将步骤六得到的彩虹色的胶体纳米粒子和步骤五得到的过氧钨酸衍生物溶胶按体积比为(73 74) (25 27)混合，得到TO3-PS溶胶；九、连接微流控装置微流控装置包括IOmL注射器l、50mL注射器2、微量注射泵3、三通4、聚丙烯容器5，所述IOmL注射器I和50mL注射器2平行放置在微量注射泵3内，IOmL注射器I通过导管与三通4的垂直端相连，50mL注射器2通过导管与三通4的水平端相连，三通4的另一水平端用导管与聚丙烯容器5相连；十、IOmL注射器I吸取2mL WO3-PS溶胶，50mL注射器2吸取50mL硅油，启动微量注射泵3，控制三通4，调节WO3-PS溶胶的流速在O. 5ml/h O. 7ml/h和硅油的流速在50ml/h 80ml/h,得到粒径为100 μ m ImmWO3-PS微珠,用装有Icm厚娃油的聚丙烯容器收集WO3-PS 微珠；i^一、将装有WO3-PS微珠的容器放在50 70°C烘箱中7h 9h，然后将烘箱温度升高到40 60°C继续加热Ilh 13h，然后冷却至室温；十二、将容器中上层硅油倒掉，加入正己烷洗涤，直至把硅油完全洗掉后，将WO3-PS微珠置于室温至微珠表面正己烷完全挥发，然后将WO3-PS微珠放进坩埚中，再将坩埚放入到马弗炉中，在升温速度为30 50°C /IOmin的条件下升温至500 600°C煅烧
O.5h I. 5h，自然冷却至室温，得到WO3多孔微珠。本实施方式利用微流控技术，用PS纳米球填充WO3来制备大孔微珠，即使用模板法制备微珠，然后烧去PS制备成的模板，可以得到WO3多孔微珠，此微珠的比表面积为15 18m2/g，使其在气敏感材料领域有很大的潜在价值；本实施方式通过调节WO3-PS溶胶和硅油的流速而得到的微珠，其粒径可以在微米到毫米尺寸调控，而且所得多孔微珠粒径均一，内部多孔结构有序排列，这种有序多孔微珠的内表面积为11 14m2/g，将使其在吸附、分离以及择行催化方面将会表现出很多特殊的功能。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中去离子水、冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢的体积比为I : 10 10。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施一或二不同的是步骤二中钨粉与去离子水的质量体积比为16. 25g 10ml。其它与具体实施一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤三中回流温度为55°C，回流时间为18h。其它的与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤四中粉末与无水乙醇的质量体积比为IOg 50ml。其它的与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤五中过氧钨酸衍生物与无水乙醇的质量体积比31g 70ml。其它的与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤六中PS胶体纳米粒子粒径为197 296nm。其它的与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤六中PS胶体纳米粒子粒径为234 256nm。其它的与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤i^一中 将容器放在50°C烘箱中8h。其它的与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤i^一中温度升高到60°C继续加热12h。其它的与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤十二中在升温速度为40°C /IOmin的条件下升温至500°C煅烧lh。其它的与具体实施方式
一至九之一相同。通过以下试验验证本发明的有益效果试验一本试验的WO3多孔微珠的制备方法是按以下方法实现一、将IOmL去离子水加入500mL三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放在-4°C冰浴中，加入IOOml的冰醋酸和IOOml的体积百分含量为30%的过氧化氢；二、当混合物的温度达到_4°C，向混合物中加入200目钨粉16. 25g，并保持冰浴温度为_4°C，反应24h，过滤去固体，得到滤液；三、将滤液55°C下回流18h，然后在温度为40°C、真空度O. 5MPa O. 6MPa下干燥成粉末；四、将步骤三得到的粉末IOg与无水乙醇50ml混合反应，然后进行减压过滤，得到过氧钨酸衍生物；五、过氧钨酸衍生物3. Ig与乙醇7ml混合溶解，得到过氧钨酸衍生物溶胶；六、向粒径为242nm的PS胶体纳米粒子中加入去离子水、超声分散后装入离心管中，在7000rpm的条件下离心lOmin，收集上层液体，然后将收集的上层液体在12000rpm的条件下离心lOmin，去除上层溶液，得到沉积的PS胶体粒子；七、重复步骤六5次，得到彩虹色的胶体纳米粒子；八、将步骤六得到的彩虹色的胶体纳米粒子37m和步骤五得到的过氧钨酸衍生物溶胶13ml混合配制，得到WO3-PS溶胶；九、连接微流控装置微流控装置包括IOmL注射器l、50mL注射器2、微量注射泵3、三通4、聚丙烯容器5，所述IOmL注射器I和50mL注射器2平行放置在微量注射泵3内，IOmL注射器I通过导管与三通4的垂直端相连，50mL注射器2通过导管与三通4的水平端相连，三通4的另一水平端用导管与聚丙烯容器5相连；十、IOmL注射器I吸取2mL WO3-PS溶胶，50mL注射器2吸取50mL硅油，启动微量注射泵3，控制三通4，调节WO3-PS溶胶的流速在O. 5ml/h和硅油的流速在50ml/h，得到粒径为200 μ m的WO3-PS微珠，用装有Icm厚硅油的聚丙烯容器收集WO3-PS微珠；i^一、将装有WO3-PS微珠的容器放在50°C烘箱中8h，然后将烘箱温度升高到60°C继续加热12h，然后冷却至室温；十二、将容器中上层硅油倒掉，加入正己烷洗涤，直至把硅油完全洗掉后，将WO3-PS微珠置于室温至微珠表面正己烷完全挥发，然后将WO3-PS微珠放进坩埚中，再将坩埚放入到马弗炉中，升温速度为40°c /lOmin的条件下升温至500°C煅烧lh，自然冷却至室温，得到WO3多孔微珠。本试验所使用的微流控装置图参考图I。本试验一制备的WO3-PS微珠的光学显微镜投射照片如图2所示，从图2可以看出微流控技术制备的WO3多孔微珠的球形完美，粒径均一。 本试验制备的WO3-PS微珠烧去PS后的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出本发明制备的WO3多孔微珠的微球粒径均匀，表面光滑。本试验一制备的WO3-PS微珠烧去PS后的表面结构高倍扫描电镜图如图5所不，从图5可以看出WO3多孔微珠为反蛋白石结构的光子晶体，且多孔尺寸均一。本试验一制备的WO3-PS微珠烧去PS后的内部结构低倍扫描电镜图如图6所不，从图6可以看出WO3微珠内部多孔结构有序排列。试验二 本试验的WO3多孔微珠的制备方法是按以下方法实现 一、将IOmL去离子水加入500mL三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放在-4°C冰浴中，加入IOOml的冰醋酸和IOOml的体积百分含量为30%的过氧化氢；二、当混合物的温度达到_4°C，向混合物中加入200目钨粉16. 25g，并保持冰浴温度为_4°C，反应24h，过滤去固体，得到滤液；三、将滤液55°C下回流18h，然后在温度为40°C、真空度O. 5MPa O. 6MPa下干燥成粉末；四、将步骤三得到的粉末IOg与无水乙醇50ml混合反应，然后进行减压过滤，得到过氧钨酸衍生物；五、过氧钨酸衍生物3. Ig与乙醇7ml混合溶解，得到过氧钨酸衍生物溶胶；六、向粒径为242nm的PS胶体纳米粒子中加入去离子水、超声分散后装入离心管中，在7000rpm的条件下离心lOmin，收集上层液体，然后将收集的上层液体在12000rpm的条件下离心lOmin，去除上层溶液，得到沉积的PS胶体粒子；七、重复步骤六5次，得到彩虹色的胶体纳米粒子；八、将步骤六得到的彩虹色的胶体纳米粒子37m和步骤五得到的过氧钨酸衍生物溶胶13ml混合配制，得到WO3-PS溶胶；九、连接微流控装置微流控装置包括IOmL注射器l、50mL注射器2、微量注射泵3、三通4、聚丙烯容器5，所述IOmL注射器I和50mL注射器2平行放置在微量注射泵3内，IOmL注射器I通过导管与三通4的垂直端相连，50mL注射器2通过导管与三通4的水平端相连，三通4的另一水平端用导管与聚丙烯容器5相连；十、IOmL注射器I吸取2mL WO3-PS溶胶，50mL注射器2吸取50mL硅油，启动微量注射泵3，控制三通4，调节WO3-PS溶胶的流速在O. 7ml/h和硅油的流速在80ml/h，以得到粒径为500 μ m的WO3-PS微珠，用装有Icm厚硅油的聚丙烯容器收集WO3-PS微珠；i^一、将装有WO3-PS微珠的容器放在50°C烘箱中8h，然后将烘箱温度升高到60°C继续加热12h，然后冷却至室温；十二、将容器中上层硅油倒掉，加入正己烷洗涤，直至把硅油完全洗掉后，将WO3-PS微珠置于室温至微珠表面正己烷完全挥发，然后将WO3-PS微珠放进坩埚中，再将坩埚放入到马弗炉中，升温速度为40°c /lOmin的条件下升温至500°C煅烧lh，自然冷却至室温，得到WO3多孔微珠。本试验所使用的微流控装置图参考图I。本试验制备的WO3-PS微珠烧去PS后的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出本发明制备的WO3多孔微珠的微球粒径均匀，表面光滑。
本试验二制备的WO3-PS微珠烧去PS后的表面结构低倍扫描电镜图如图4所示，从图4可以看出WO3多孔微珠表面多孔结构有序排列。本试验二制备的WO3-PS微珠烧去PS后的内部结构高倍扫描电镜图如图7所示，从图7可以看出WO3微珠内部多孔尺寸均一。由试验一和试验二对比可知，通过调节WO3-PS溶胶和硅油的流速可以得到粒径大小不同的WO3-PS微珠，其粒径可以在微米到毫米尺寸调控，形态可控。
权利要求
1.WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于WO3多孔微珠的制备方法是按以下步骤进行 一、将去离子水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放在-4°C冰浴中，加入冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢，去离子水、冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢的体积比为I : (9 11) (9 11)，得到混合物； 二、当混合物的温度达到-4°C，向混合物中加入200目钨粉，钨粉与去离子水的质量体积比为(16 17)g : (9 11) ml，并保持冰浴温度为_4°C，反应23h 25h，过滤去固体，得到滤液； 三、将滤液加入到具有冷却回流装置的容器中，加热至温度为50°C 60°C回流16h 20h，然后在温度为30°C 50°C、真空度O. 5MPa O. 6MPa的条件下干燥成粉末； 四、将步骤三得到的粉末与无水乙醇按质量体积比为(9 ll)g (45 55)ml混合，然后进行减压过滤，得到过氧钨酸衍生物； 五、将过氧钨酸衍生物与乙醇按质量体积比(30 32)g (68 73)ml混合溶解，得到过氧钨酸衍生物溶胶； 六、向PS胶体纳米粒子中加入去离子水，超声分散后装入离心管中，在6500 7500r/min的条件下离心8 12min，收集上层液体，然后将收集的上层液体在11000 13000r/min的条件下离心8 12min,去除上层溶液,得到沉积的PS胶体粒子； 七、重复步骤六5次，得到彩虹色的胶体纳米粒子； 八、将步骤六得到的彩虹色的胶体纳米粒子和步骤五得到的过氧钨酸衍生物溶胶按体积比为(73 74) (25 27)混合，得到WO3-PS溶胶； 九、连接微流控装置微流控装置包括IOmL注射器(l)、50mL注射器(2)、微量注射泵(3)、三通(4)、聚丙烯容器(5)，所述IOmL注射器(I)和50mL注射器(2)平行放置在微量注射泵⑶内，IOmL注射器⑴通过导管与三通⑷的垂直端相连，50mL注射器⑵通过导管与三通(4)的水平端相连，三通(4)的另一水平端用导管与聚丙烯容器(5)相连； 十、IOmL注射器⑴吸取2mL WO3-PS溶胶，50mL注射器⑵吸取50mL硅油，启动微量注射泵⑶，控制三通⑷，调节WO3-PS溶胶的流速在O. 5ml/h O. 7ml/h和硅油的流速在50ml/h 80ml/h,得到粒径为100 μ m ImmWO3-PS微珠，用装有Icm厚娃油的聚丙烯容器收集WO3-PS微珠； i^一、将装有WO3-PS微珠的容器放在50 70°C烘箱中7h 9h，然后将烘箱温度升高到40 60°C继续加热Ilh 13h，然后冷却至室温； 十二、将容器中上层硅油倒掉，加入正己烷洗涤，直至把硅油完全洗掉后，将WO3-PS微珠置于室温至微珠表面正己烷完全挥发，然后将WO3-PS微珠放进坩埚中，再将坩埚放入到马弗炉中，在升温速度为30 50°C /IOmin的条件下升温至500 600°C煅烧O. 5h I. 5h，自然冷却至室温，得到WO3多孔微珠。
2.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤一中去离子水、冰醋酸和体积百分含量为30%的过氧化氢的体积比为I : 10 10。
3.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤二中钨粉与去离子水的质量体积比为16. 25g IOmlo
4.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤三中回流温度为55°C，回流时间为18h。
5.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤四中粉末与无水乙醇的质量体积比为IOg 50mlO
6.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤五中过氧钨酸衍生物与无水乙醇的质量体积比31g 70ml。
7.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤六中PS胶体纳米粒子粒径为197 296nm。
8.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤十一中将容器放在50°C烘箱中8h。
9.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤十一中温度升高到60°C继续加热12h。
10.根据权利要求I所述的WO3多孔微珠的制备方法，其特征在于步骤十二中在升温速度为40°C /IOmin的条件下升温至500°C煅烧lh。
全文摘要
WO3多孔微珠的制备方法，涉及多孔微珠的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的WO3多孔微珠的粒径不均一、形态不可控的技术问题。本发明的WO3多孔微珠的制备方法如下利用微流控技术，用PS纳米球填充WO3来制备大孔微珠，即使用模板法制备微珠，然后烧去PS制备成的模板，可以得到WO3多孔微珠。本发明制备的WO3多孔微珠形态可控，粒径均一，且内部多孔结构有序排列，可用于气敏材料领域，也可用于吸附、分离以及择行催化方面。
文档编号C01G41/02GK102838165SQ20121037474
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者孙立国, 孙育新, 卜志鹏, 张艳红, 汪成 申请人:黑龙江大学