γ-Fe₂O₃/ZnFe₂O₄磁性复合纳米微粒的制备方法

专利名称：γ-Fe₂O₃/ZnFe₂O₄磁性复合纳米微粒的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域,具体涉及Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备。
背景技术：
尺寸小于IOOnm的磁性纳米微粒是重要的纳米结构材料，结合不同物理性质或化学性质的两相或多相磁性复合纳米微粒可能成为具有新异特性的功能材料。纳米材料研究的重点之一是发展新的制备方法。其中沉淀法作为一种常用的制备方法得到了广泛的应用，CN 101497463A公开了一种两步沉淀法制备Y-Fe2O3纳米微粒的方法，包括采用共沉淀法制备Fe00H/Mg (OH) 2氢氧化物前驱体，及氢氧化物前驱体在FeCl2溶液中加热处理，冷却至室温再次沉淀形成Y-Fe2O3纳米微粒。CN 101811663A公开了一种Y _Fe203/Ni203复合纳米微粒的制备方法，在碱性介质中共沉淀Fe3+和Ni2+水溶液的混合物，得到氢氧化物前驱体，再经过FeCl2溶液加热处理，得到Y -Fe203/Ni203复合纳米微粒。复合纳米微粒材料体系可由核壳结构模型描述，其中表面壳层性质在这种体系的宏观特性中可起到非常重要的调变作用。制备核壳结构复合纳米微粒的重要途径是作为核部的基体材料在制备后或制备中进行表面调制，从而在基体上形成异质的表面层。例如，由亚铁磁(强磁性)为核、反铁磁(弱磁性)为壳构成的磁性复合纳米微粒，因为表层的自旋钉扎作用，将增加强磁性核的磁各向异性能，以致这种纳米微粒可呈现优良的磁记录特性。
Y-Fe2O3 (磁赤铁矿)属亚铁磁性物质，ZnFe2O4 (锌铁氧体)属反铁磁性物质。而具有核壳结构的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备还未见报道。

发明内容
本发明提出了一种制备具有核壳结构的Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法。该方法具有独特的形成机理，原材料成本低，条件温和，耗能小，制备过程易于操作。制备的具有核壳结构的Y -Fe2CVZnFe2O4磁性复合纳米微粒，基本为球形，粒径小，饱和磁化强度高。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本发明采用二步沉淀法，在碱液中共沉淀Fe3+和Mg2+水溶液的混合物，得到氢氧化物前驱体；使所述氢氧化物前驱体经FeCl2水溶液加热处理形成Y-Fe2O3磁性纳米微粒，再添加ZnCl2水溶液加热处理，使所述Y -Fe2O3磁性纳米微粒基体上生长ZnFe2O4外层，以沉淀析出，形成具有核壳结构的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒，其中，所述Y -Fe2O3/ZnFe2O4磁性复合纳米微粒,粒径为5_28nm，比饱和磁化强度高于40emu/g.。Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，包括如下具体步骤第一步氢氧化物前驱体的制备I)配制 O. 2-3mol/L 的 FeCl3 水溶液即溶液 a;配制 O. 4_6mol/L 的 Mg(NO3)2 水溶液，根据每升18(勵3)2水溶液加入1-1511101 HCl的比例加入HC1，得到溶液b;另外配制
O.l_5mol/L的NaOH水溶液,即溶液c ；
2)根据Fe3+与Mg2+的摩尔比为1_3:1，量取所述溶液a与所述溶液b，配制成FeCVMg(NO3)2混合液，即溶液d ；3)根据FeCl3、Mg(N03)2与NaOH的摩尔比为1-3:1:10-25，量取所述溶液C，在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ；4)在搅拌下将所述反应液e加热到沸腾，保持沸腾1-20分钟，然后停止加热；5)使所述反应液e自然冷却，冷却过程中氢氧化物前驱体沉淀析出，待沉淀过程结束后进行离心分离，倒掉清液，得到氢氧化物前驱体。第二步磁性复合纳米微粒的制备
I)配制 O. l_4mol/L 的 FeCljjC溶液，即溶液 f;配制 O. 2_6mol/L 的 ZnCl2 水溶液，即溶液g;2)根据FeCl2与前躯体的制备步骤中NaOH的摩尔比为1:2_5，量取所述溶液f，将所述氢氧化物前驱体分散于所述溶液f中，得到混合液h ；3)在搅拌下加热所述混合液h至沸腾，使沸腾5-30分钟；4)根据Zn2+与Fe2+的摩尔比为O. 25-1. 5:1，量取所述溶液g，在搅拌下，将其加入到沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在搅拌下加热所述混合液i，使沸腾5-30分钟，然后停止加热；6)使所述混合液i自然冷却至室温，冷却过程中析出沉淀物j ;7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗；8)真空干燥所述沉淀物j,得到Y _Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。优选的Y_Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法包括如下具体步骤第一步氢氧化物前驱体的制备I)配制lmol/L的FeCl3水溶液即溶液a;配制2mol/L的Mg(NO3)2水溶液，根据每升Mg(NO3)2水溶液加入5mol HCl的比例加入HCl,得到溶液b;另外配制O. 7mol/L的NaOH水溶液，即溶液c;2)根据Fe3+与Mg2+的摩尔比为2:1，量取所述溶液a与所述溶液b并混合，配制成FeCl3/Mg (NO3)2混合液，即溶液d ；3)根据FeCl3、Mg(NO3)2与NaOH的摩尔比为2:1:17. 5，量取所述溶液C，在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ；4)在搅拌下将所述反应液e加热到沸腾，保持沸腾5分钟，然后停止加热；5)使所述反应液e自然冷却，冷却过程中氢氧化物前驱体沉淀析出，待沉淀过程结束后进行离心分离，倒掉清液，得到氢氧化物前驱体；第二步磁性复合纳米微粒的制备I)配制O. 25mol/L的FeCl2水溶液，即溶液f;配制O. 5-3. Omo I/L的ZnCl2水溶液，即溶液g;2)根据FeCl2与前躯体的制备步骤中NaOH的摩尔比为1:3. 5，量取所述溶液f，将所述氢氧化物前驱体分散于所述溶液f中，得到混合液h ；3)在搅拌下加热所述混合液h至沸腾，使沸腾20分钟；4)根据Zn2+与Fe2+的摩尔比为O. 25-1. 5:1，量取所述溶液g，在搅拌下，将其加入到沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ;
5)在搅拌下加热所述混合液i，使沸腾10分钟，然后停止加热；6)使所述混合液i自然冷却至室温，冷却过程中析出沉淀物j ;7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗；8)真空干燥所述沉淀物j,得到Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。其中，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5-10倍体积的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3-5次。更优地，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5倍体积的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3次。 其中，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，真空干燥所述沉淀物j，是指将清洗后的所述沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小时后得Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。其中，所述氢氧化物前驱体的制备步骤中，5)使所述反应液e自然冷却，2小时后红褐色沉淀氢氧化物前驱体完全析出。其中，所述纳米微粒的制备步骤中，6)使所述混合液i自然冷却至室温，2小时后纳米微粒以沉淀物j的形式完全析出。本发明的有益效果该方法具有独特的形成机理，原材料成本低，条件温和，耗能小，制备过程易于操作，在较宽的条件范围内，微粒的透射电子显微镜图像、粒径及磁化强度能保持一致；采用本发明的方法可得到核为亚铁磁的Y-Fe2O3，壳为反铁磁的ZnFe2O4的
Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒，基本为球形，粒径小，饱和磁化强度高，不需再经过表面处理就可直接用于制备磁性液体。


图I是本法实施例I制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的磁化曲线。图2是是本法实施例I制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的透射电子显微镜图像。图3是本法实施例2制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的磁化曲线。图4是是本法实施例2制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的透射电子显微镜图像。图5是本法实施例3制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的磁化曲线。图6是是本法实施例3制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的透射电子显微镜图像。
具体实施例方式实施例I一、氢氧化物前驱体的制备I)配制 FeClyK溶液(40ml，lmol/L)即溶液 a ;配制 Mg(NO3)2 水溶液(10ml，2mol/L)，加入 HCl (4. 2mL, 12mol/L)得到溶液 b ;配制 NaOH 水溶液(500mL，O. 7mol/L)即溶液 C。2)将所述溶液a与所述溶液b混合，配制成FeCl3/Mg(NO3)2混合液，即溶液d ；3)在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ;
4)在电炉上将所述反应液e加热至沸腾，保持沸腾5分钟，然后停止加热；5)从电炉上取下所述反应液e，自然冷却至室温，约两小时后红褐色沉淀氢氧化物前驱体完全析出。二、磁性复合纳米微粒的制备I)配制 FeCl2 水溶液(400mL,0. 25mol/L)即溶液 f, ZnCl2 水溶液(50mL,0. 5mol/L)即溶液g ；2)将所述的氢氧化物前驱体分散到所述溶液f中，配制成混合液h，FeCl2与氢氧化物前驱体制备时的NaOH的摩尔比为1:3. 5 ;3)在搅拌下将所述混合液h加热至沸腾，保持沸腾20分钟；
4)在搅拌下将所述溶液g加至沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在搅拌下继续保持所述混合液i沸腾10分钟，然后停止加热；6)使所述混合液i自然冷却至室温，2小时后纳米微粒以沉淀物j的形式完全析出。7)倒掉沉淀析出后的上部清液，用体积为沉淀物j的5倍量的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3次。8)将清洗后的沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小时后得Y -Fe2O3AnFe2O4磁性复合纳米微粒粉体。实施例I制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的比磁化曲线如图I所示，其透射电子显微镜图像如图2所示。实施例2一、氢氧化物前驱体的制备I)配制 FeCl3 水溶液(40ml，lmol/L)即溶液 a ;配制 Mg(NO3)2 水溶液(10ml，2mol/L)，加入 HCl (4. 2mL, 12mol/L)得到溶液 b ;配制 NaOH 水溶液(500mL，O. 7mol/L)即溶液 c ；2)将所述溶液a与所述溶液b混合，配制成FeCl3/Mg(NO3)2混合液，即溶液d ；3)在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ;4)在电炉上将所述反应液e加热至沸腾，保持沸腾5分钟，然后停止加热；5)从电炉上取下所述反应液e，自然冷却至室温，约两小时后红褐色沉淀氢氧化物前驱体完全析出。二、磁性复合纳米微粒的制备I)配制 FeCl2 水溶液(400mL,0. 25mol/L)即溶液 f, ZnCl2 水溶液(50mL, lmol/L)即溶液g;2)将所述的氢氧化物前驱体分散到所述溶液f中，配制成混合液h，FeCl2与氢氧化物前驱体制备时的NaOH的摩尔比为1:3. 5 ;3)在搅拌下将所述混合液h加热至沸腾，保持沸腾20分钟；4)在搅拌下将所述溶液g加至沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在搅拌下继续保持所述混合液i沸腾10分钟，然后停止加热；6)使所述混合液i自然冷却至室温，2小时后纳米微粒以沉淀物j的形式完全析出。7)倒掉沉淀析出后的上部清液，用体积为沉淀物j的5倍量的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3次。8)将清洗后的沉淀物j移入真空干燥器中干燥24小时后得到Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒粉体。实施例2制备的Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的比磁化曲线如图3所示，其透射电子显微镜图像如图4所示 实施例3一、氢氧化物前驱体的制备I)配制 FeCl3 水溶液(40ml，lmol/L)即溶液 a ;配制 Mg(NO3)2 水溶液(10ml，2mol/L)，加入 HCl (4. 2mL, 12mol/L)得到溶液 b ;配制 NaOH 水溶液(500mL，O. 7mol/L)即溶液 c ；2)将所述溶液a与所述溶液b混合，配制成FeCl3/Mg (NO3) 2混合液，即溶液d ；3)在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ；4)在电炉上将所述反应液e加热至沸腾，保持沸腾5分钟，然后停止加热；5)从电炉上取下所述反应液e，自然冷却至室温，约两小时后红褐色沉淀氢氧化物前驱体完全析出。二、磁性复合纳米微粒的制备I)配制 FeCl2 水溶液(400mL，0. 25mol/L)即溶液 f, ZnCl2 水溶液(50mL，2. 5mol/L)即溶液g ；2)将所述的氢氧化物前驱体分散到所述溶液f中，配制成混合液h，FeCl2与氢氧化物前驱体制备时的NaOH的摩尔比为1:3. 5 ;3)在搅拌下将所述混合液h加热至沸腾，保持沸腾20分钟；4)在搅拌下将所述溶液g加至沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在搅拌下继续保持所述混合液i沸腾10分钟，然后停止加热；6)使所述混合液i自然冷却至室温，2小时后纳米微粒以沉淀物j的形式完全析出。7)倒掉沉淀析出后的上部清液，用体积为沉淀物j的5倍量的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3次。8)将清洗后的沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小时后得Y -Fe2O3AnFe2O4磁性复合纳米微粒粉体。实施例3制备的Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的比磁化曲线如图5所示，其透射电子显微镜图像如图6所示。
权利要求
1.y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法,采用二步沉淀法,其特征在于,在碱液中共沉淀Fe3+和Mg2+水溶液的混合物，得到氢氧化物前驱体；使所述氢氧化物前驱体经FeCl2水溶液加热处理形成Y -Fe2O3磁性纳米微粒，再添加ZnCl2水溶液加热处理，使所述Y-Fe2O3磁性纳米微粒基体上生长ZnFe2O4外层，以沉淀析出，形成具有核壳结构的Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。
2.根据权利要求I所述Y_Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述Y _Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒,粒径为5_28nm，比饱和磁化强度高于40emu/g。
3.根据权利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，包括如下具体步骤 第一步氢氧化物前驱体的制备 1)配制O.2-3mol/L的FeCl3水溶液即溶液a;配制O. 4-6mol/L的Mg(NO3)2水溶液，根据每升Mg(NO3)2水溶液加入l-15mol HCl的比例加入HC1，得到溶液b;另外配制O. l-5mol/L的NaOH水溶液，即溶液c; 2)根据Fe3+与Mg2+的摩尔比为1-3:1，量取所述溶液a与所述溶液b,配制成FeCl3/Mg(NO3)2M合液，即溶液d ; 3)根据FeCl3、Mg(NO3)2与NaOH的摩尔比为1_3:1:10-25，量取所述溶液C，在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ； 4)在搅拌下将所述反应液e加热到沸腾，保持沸腾1-20分钟，然后停止加热； 5)使所述反应液e自然冷却，冷却过程中氢氧化物前驱体沉淀析出，待沉淀过程结束后进行离心分离，倒掉清液，得到氢氧化物前驱体； 第二步磁性复合纳米微粒的制备 1)配制O.l-4mol/L的FeCl2水溶液，即溶液f;配制O. 2_6mol/L的ZnCl2水溶液，即溶液g; 2)根据FeCl2与前躯体的制备步骤中NaOH的摩尔比为1:2-5，量取所述溶液f，将所述氢氧化物前驱体分散于所述溶液f中，得到混合液h ； 3)在搅拌下加热所述混合液h至沸腾，使沸腾5-30分钟； 4)根据Zn2+与Fe2+的摩尔比为O.25-1. 5:1，量取所述溶液g，在搅拌下，将其加入到沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ; 5)在搅拌下加热所述混合液i，使沸腾5-30分钟，然后停止加热； 6)使所述混合液i自然冷却至室温，冷却过程中析出沉淀物j； 7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗； 8)真空干燥所述沉淀物j，得到Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。
4.根据权利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，包括如下具体步骤 第一步氢氧化物前驱体的制备 1)配制lmol/L的FeCl3水溶液即溶液a;配制2mol/L的Mg(NO3)2水溶液，根据每升Mg (NO3) 2水溶液加入5mol HCl的比例加入HC1，得到溶液b;另外配制O. 7mol/L的NaOH水溶液，即溶液c ; 2)根据Fe3+与Mg2+的摩尔比为2:1，量取所述溶液a与所述溶液b并混合，配制成FeCl3/Mg(N03)2混合液，即溶液d ； 3)根据FeCl3、Mg(NO3) 2与NaOH的摩尔比为2:1:17. 5，量取所述溶液C，在搅拌下将所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反应液e ； 4)在搅拌下将所述反应液e加热到沸腾，保持沸腾5分钟，然后停止加热； 5)使所述反应液e自然冷却，冷却过程中氢氧化物前驱体沉淀析出，待沉淀过程结束后进行离心分离，倒掉清液，得到氢氧化物前驱体； 第二步磁性复合纳米微粒的制备 1)配制O.25mol/L的FeCl2水溶液，即溶液f;配制O. 5-3. OmoI/L的ZnCl2水溶液，即溶液g; 2)根据FeCl2与前躯体的制备步骤中NaOH的摩尔比为1:3.5，量取所述溶液f，将所述氢氧化物前驱体分散于所述溶液f中，得到混合液h ； 3)在搅拌下加热所述混合液h至沸腾，使沸腾20分钟； 4)根据Zn2+与Fe2+的摩尔比为O.25-1. 5:1，量取所述溶液g，在搅拌下，将其加入到沸腾的所述混合液h中，得到混合液i ; 5)在搅拌下加热所述混合液i，使沸腾10分钟，然后停止加热； 6)使所述混合液i自然冷却至室温，冷却过程中析出沉淀物j； 7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗； 8)真空干燥所述沉淀物j，得到Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。
5.根据权利要求3或4所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，其中，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5-10倍体积的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3-5次。
6.根据权利要求3所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，其中，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5倍体积的丙酮与其混合，充分搅拌后再进行离心分离，此步骤重复进行3次。
7.根据权利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，其中，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，真空干燥所述沉淀物j，是指将清洗后的所述沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小时后得Y -Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒。
8.根据权利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，其中，所述氢氧化物前驱体的制备步骤中，5)使所述反应液e自然冷却，2小时后红褐色沉淀氢氧化物前驱体完全析出。
9.根据权利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性复合纳米微粒的制备方法，其中，所述磁性复合纳米微粒的制备步骤中，6)使所述混合液i自然冷却至室温，2小时后纳米微粒以沉淀物j的形式完全析出。
全文摘要
本发明提出了制备具有核壳结构的γ-Fe2O3/ZnFe2O4磁性复合纳米微粒的方法。此方法是首先制备氢氧化物前驱体，再使氢氧化物前驱体经FeCl2溶液处理形成γ-Fe2O3基体微粒；随后再加入ZnCl2进行表面调制，在γ-Fe2O3基体上形成ZnFe2O4表层；最后经由丙酮脱水和真空干燥得到γ-Fe2O3/ZnFe2O4磁性复合纳米微粒粉体。该方法具有独特的形成机理，原材料成本低，条件温和，耗能小，制备过程易于操作。
文档编号C01G49/02GK102910682SQ201210376449
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者李建, 陈龙龙, 林立华 申请人:西南大学