一种提高Pt催化剂氧化清除CO性能的方法
【专利摘要】本发明提供了一种提高Pt催化剂氧化清除CO性能的方法，包括以Pt为催化的氧化氢气原料的步骤，其特征在于，按照质量百分比0.5-2.5%，添加作为助催化剂Co。在该助剂作用，Pt催化剂可在较低温度下利用空气或氧气将氢气中的CO杂质降低至20ppm及其以下浓度。
【专利说明】一种提高Pt催化剂氧化清除CO性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于先进材料领域，具体涉及一种添加Co助剂提高Pt催化剂低温下通过空气或氧气氧化消除氢气中CO的能力。
【背景技术】
[0002]氢气是国民经济和工农业生产中用途广泛的气体，目前氢气的生产主要基于石油重整、低碳烷烃、低碳醇水汽或部分氧化重整等过程，在生产过程中通常产生一定量的CO杂质。由于CO对人体以及众多化工过程的“毒化”作用，因此需要通过一定的物理及化学过程进行提纯，以制备高纯度氢气。其中超高纯度氢气是指CO浓度在50X 10_6 (50ppm, I毫升/升)以下的氢气，可以用于燃料电池、合成氨过程。
[0003]目前，氢气中CO 的降低方式有:变压吸附、甲烷化反应、以及选择性氧化反应三个过程。变压吸附的流程相对复杂，同时对于CO的降低程度有所限制，不能达到高纯氢气的标准；甲烷化反应(C0+3H2 — CH4+H20)，需要消耗相当量的氢气，造成对氢气的浪费；选择性氧化过程是指(C0+l/202+H2 — C02+H2)以空气或氧气对CO进行选择性的氧化降低形成CO2,在降低CO的同时，不明显消耗氢气，是上述三个过程中流程简单、经济的过程。
[0004]本发明提供一种添加Co助剂提高低温下Pt催化剂通过空气或氧气氧化消除氢气中CO的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种通过添加Co助剂提高Pt催化剂降低氢气中CO浓度的方法，该方法采用空气或氧气为催化剂，在Pt-Co基催化剂作用下，CO的浓度可降至20ppm及其以下浓度，旨在为燃料电池、合成氨过程提供高纯度的氢气。
[0006]本发明提供一种提高Pt催化剂氧化清除CO性能的方法，包括以Pt为催化的氧化氢气原料的步骤，其特征在于，按照质量百分比0.5-2.5%，添加作为助催化剂Co。
[0007]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，其特征在于:所使用氧化剂为空气或氧气。
[0008]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，所述涉及氢气为烷烃(甲烷、乙烷)或低碳醇(甲醇、乙醇)重整或部分氧化反应产生。
[0009]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)中以体积浓度为计，空气或氧气/CO比例在0.5-3之间。
[0010]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，其反应特征在于:氢气中CO转变为二氧化碳。
[0011]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，所使用Pt催化剂的Pt含量在0.5-5%质量分数之间。
[0012]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，所述的含有CO的氢气成分为:C0含量为0.5-5.0% (5000-50000ppm),水蒸汽含量1-10%(lOOOO-lOOOOOppm)，二氧化碳含量为 2.0-6.0% (20000-60000ppm)。
[0013]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，其应用反应条件为:固定床反应器，反应压力在0.l-ο.5MPa，反应温度10-200° C，空气或氧气/CO体积比例在0.5-3，CO空速为0.2-1 X 103L/kg.h。
[0014]本发明提供了一种通过添加Co助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，其反应温度为10-70° C。
[0015]本发明提供了一种通过添加助剂提高Pt催化剂低温氧化消除CO性能的方法，其反应压力为0.1-0.3MPa。
[0016]本发明提供的通过所述添加Co助剂的Pt催化剂的制备方法为:将载体抽真空后，滴入可溶性的氯钼酸和硝酸钴溶液；室温下浸溃2-6小时后，100-110° C真空干燥；随后在N2-氢气气流中于250-400° C还原2-8小时。所制备的催化剂可以用于实现本发明的目的。
【具体实施方式】
[0017]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0018]实施例1
[0019]100ml水中加入60g氧化硅，5.0g氯钼酸，2.0g硝酸钴，浸溃24小时，110° C真空干燥，400° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中300° C还原，所得包含Pt-Co催化剂A0取IOg 20-40目A催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm)中，反应温度为30° C，压力为0.1MPa，反应前将催化剂在300° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理lh，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为0.2 X IO3L/kg.h，空气或氧气/CO比例在0.6。
[0020]实施例2
[0021]100ml水中加入60g氧化硅，2.0g氯钼酸，0.9g硝酸钴，浸溃14小时，110° C真空干燥，410° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中320° C还原，所得包含Pt-Co催化剂B。取IOg 20-40目B催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX 160 cm)中，反应温度为20° C，压力为0.12MPa，反应前将催化剂在290° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理1.5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为1.2X IO3L/kg.h，空气或氧气/CO比例在1.0。
[0022]实施例3
[0023]100ml水中加入65g氧化硅，4.0g氯钼酸，1.5g硝酸钴，浸溃10小时，110° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中350° C还原，所得包含Pt-Co催化剂C。取IOg 20-40目C催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X I 60 Cm)中，反应温度为25° C，压力为0.15MPa，反应前将催化剂在290° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理2.5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为1.5X IO3L/kg.h，空气或氧气/CO比例在3.0。
[0024]实施例4
[0025]100ml水中加入100g氧化铝，5.0g氯钼酸，1.8g硝酸钴，浸溃11小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中360° C还原，所得包含Pt-Co催化剂D。取IOg 20-40目D催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX 160 cm)中，反应温度为43° C，压力为0.20MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理2.5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为
2.5 X IO3LAg.h，空气或氧气/CO比例在1.5。
[0026]实施例5
[0027]100ml水中加入80g氧化招，3.0g氯钼酸，1.1g硝酸钴，浸溃12小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中410° C还原，所得包含Pt-Co催化剂E。取IOg 20-40目E催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX 160 cm)中，反应温度为26° C，压力为0.20MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理2.5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为0.5X IO3L/kg.h，空气或氧气/CO比例在1.2。
[0028]实施例6
[0029]100ml水中加入85g氧化铝，2.5g氯钼酸，2.5g硝酸钴，浸溃6小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中400° C还原，所得包含Pt-Co催化剂F。取IOg 20-40目F催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm冲，反应温度为30° C，压力为0.25MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理3.0h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为0.8X IO3L/kg.h，空气或氧气/CO比例在1.0。
[0030]实施例7
[0031]100ml水中加入85g氧化铝-氧化硅混合载体，3.0g氯钼酸，1.5g硝酸钴，浸溃16小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中400° C还原，所得包含Pt-Co催化剂G。取IOg 20-40目G催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX 160 cm)中，反应温度为29° C，压力为0.26MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理3.0h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为1.8X103L/kg.h，空气或氧气/CO比例在2.0。
[0032]实施例8
[0033]100ml水中加入105g氧化铝-氧化硅混合载体，3.6g氯钼酸，1.6g硝酸钴，浸溃18小时，130° C真空干燥，420° C空气中焙烧2小时后，与N2-氢气(70/30体积分数)中400° C还原，所得包含Pt-Co催化剂H。取IOg 20-40目H催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX 160 cm)中，反应温度为60° C，压力为0.23MPa，反应前将催化剂在320° C纯氢气气氛(99%氢气)中处理1.0h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和空气或氧气进行反应，CO空速为1.6X103L/kg.h，空气或氧气/CO比例在2.5。[0034]以上实施例的结果见表1。
[0035]表1
[0036]
【权利要求】
1.一种提高Pt催化剂氧化清除CO性能的方法，包括以Pt为催化的氧化氢气原料的步骤，其特征在于，按照质量百分比0.5-2.5%，添加作为助催化剂Co。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化步骤所使用的氧化剂为空气或氧气。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气原料为甲烷、乙烷、甲醇或乙醇重整，或者部分氧化反应产生。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应步骤中氧化剂气体:C0体积比为0.5_3 ο
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为含有Pt的负载性催化剂，Pt质量百分含量0.5-5%。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气原料组成为:C05000-50000ppm，水蒸汽 lOOOO-lOOOOOppm，二氧化碳 20000-60000ppm。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应条件为:固定床反应器，反应压力在0.1-0.5MPa，反应温度10-200。C，空气或氧气/CO体系比例在0.5-3, CO空速为0.2-1 XlOVkg.h。
8.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为10-70°C。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反应压力为0.1-0.3MPa。
【文档编号】C01B3/54GK103832973SQ201210473820
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】曲彬 申请人:大连鑫五洲石油仪器有限公司