专利名称：钼酸钴-石墨烯纳米复合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种在以石墨烯为支撑材料，并在其表面沉积分散均匀的钥酸钴纳米粒子，特别是钥酸钴-石墨烯纳米复合物的制备方法。该材料在能源、传感和其它电子器件领域有着广阔的应用前景。
背景技术：
作为钥酸盐的重要的成员一钥酸钴，由于其具有较好的电化学性能，优异的稳定性，已经开始被运用到超级电容器，锂离子电池等领域。到目前为止，将钥酸钴用于超级电容的研究还鲜有报道。麦立强等人首次通过“自组装-取向搭接”等方法在钥酸锰纳米棒上生长钥酸钴，并获得纳米尺寸的钥酸钴(Mai LiQiang, Yang Fan, Zhao YunLong, Xu Xu,Xu Lin, Luo YanZhu, S Hierarchical MnMoO4/CoMoO4 heterostructured nanowires withenhanced supercapacitor performance, Nature communications 2 (2011) 381)。该方法获得材料具有的高的面积/体积比，将其应用于电容器，获得了性能优异的超级电容的电极材料。石墨烯是SP2杂化碳原子按照蜂窝状排列而成的以一个原子厚度存在的二维石墨片。由于其优异的导电性(它的电子传输速度比硅快数十倍)、大的比表面积、导热性和机械性等迅速引起了广泛关注。特别是由于优异的导电性能和大的比表面积，石墨烯被广泛应用于超级电容器方面的研 究。将两者复合到一起，充分发挥两者的优势，从而获得电化学性能优异的材料，因此制备石墨烯/钥酸钴复合材料十分重要，该材料在超级电容器、锂离子电池等能源领域以及其它电子器件领域将具有重大的现实意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钥酸钴-石墨烯纳米复合物，以及合成工艺简单，成本较低的水热法制备钥酸钴-石墨烯纳米复合材料的制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种钥酸钴-石墨烯纳米复合物，所述的复合物中石墨烯的质量分数5 50 wt%。一种钥酸钴-石墨烯纳米复合物的制备方法，包括以下步骤
第一步，将氧化石墨在水中超声分散得氧化石墨烯溶液；
第二步，将钴盐加入第一步的溶液中搅拌溶解；
第三步，将钥酸盐加入到第二步的混合液中，并搅拌，调节PH值；
第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应；
第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯纳米复合物。步骤一中所述的超声时间为60-120min,所述的氧化石墨采用Hummer法制备。步骤二中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述的搅拌时间为30_90mino步骤三中所述的钥酸盐为仲钥酸铵，所述钥酸盐和钴盐的摩尔比为1: 7，搅拌时间为 30-90min，所述的 pH=6_ll。
步骤四中所述的反应温度为140-200°C，所述的反应时间为6_16h。步骤五中所述的钥酸钴-石墨烯纳米复合材料中石墨烯的质量分数5 50 Wt0Zoo
本发明与现有技术相比，其优点在于(I)采用石墨烯为支撑材料，在其表面沉积分散均匀的钥酸钴纳米颗粒，提供了比较大的表面积；(2)通过水热反应，氧化石墨被还原成石墨烯，避免了使用其他还原剂，对环境无污染；(3)应用本发明制备的钥酸钴-石墨烯，结合了石墨烯和钥酸钴的特性，可在超级电容器、锂离子电池等能源材料，以及环境、生命科学等领域有着较好的应用前景和经济效益。
附图1是本发明钥酸钴-石墨烯纳米复合物制备的路线示意图。附图2是本发明实例1-5所得钥酸钴-石墨烯纳米复合材料的TEM照片(a_实施例1，b-实施例2，C-实施例3，d-实施例4，e-实施例5)。附图3是本发明实例3所得钥酸钴-石墨烯(27 wt%)纳米复合物(G/CoMo04_l)与纯的CoMoO4的循环伏安(a)、交流阻抗(b)、0. 5A/g的恒电流充放电(c)和比容量与扫速的关系图(d)。
具体实施例方式结合附图1，钥酸钴-石墨烯(5飞O wt%)纳米复合物，由以下步骤制备而得第一步，将氧化石墨在水中中超声分6(Tl20min，得氧化石墨烯溶液；
第二步，将硝酸钴加入第一步的溶液中搅拌溶解，搅拌时间3(T90min ；
第三步，将仲钥酸铵(仲钥酸盐和钴盐的摩尔比为1:7)加入到第二步的混合液中，并搅拌 3(T90min，调节 pH (6-11)值;
第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应，反应温度为14(T200°C，反应时间6 16h ；
第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯(5飞O wt%)纳米复合物。实施实例1:本发明钥酸钴-石墨烯(50 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤
第一步，采用Hummer法制备氧化石墨。将10 g石墨粉加入到80°C的过硫酸钾(5 g),五氧化二磷(5g)的浓硫酸溶液(15mL)中，预氧化6小时，之后冷却到室温，抽虑，洗涤至中性。将预氧化的石墨粉(10 g)加入到0°C的230 mL浓硫酸溶液里，之后小心的加入30g的高锰酸钾，之后于35°C反应2h，最后向反应液中加入IL去离子水和25mL的30%的过氧化氢使反应终止，抽虑，洗涤，透析，制得氧化石墨；将80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超声分散 120min ；
第二步，将O. 366mmol硝酸钴加入第一步的溶液中搅拌溶解,搅拌50min ；
第三步，将O. 052mmol仲钥酸铵 加入到第二步的混合液中，并搅拌90min,调节pH =11
值；
第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应，反应温度为160°C，反应时间12h ；第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯(50 wt%)纳米复合物。其TEM照片如图2a。实施实例2 :本发明钥酸钴-石墨烯(42 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤
第一步，氧化石墨制备同实施实例1，将80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超声分散60min ；
第二步，将O. 5mmol醋酸钴加入第一步的溶液中搅拌溶解,搅拌90min ；
第三步，将O. 071mmol仲钥酸铵加入到第二步的混合液中，并搅拌30min,调节pH=7
值；
第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应，反应温度为140°C，反应时间16h ；第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯(42 wt%)纳米复合物。其TEM照片如图2b。实施实例3 :本发明钥酸钴-石墨烯(27 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤
第一步，氧化石墨制备同实施实例1，将80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超声分散90min ；
第二步，将Immol硝酸钴加入第一步的溶液中搅拌溶解,搅拌40min ；
第三步，将O. 142mmol仲钥酸铵加入到第二步的混合液中，并搅拌60min,调节pH=7
值； 第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应，反应温度为180°C，反应时间12h ；第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯(27 wt%)纳米复合物。其TEM照片如图2c。所得复合材料标记为G/CoMo04-l，作为电极材料，在相同测试条件下，其电化学循环伏安(附图3-a)、交流阻抗(附图3-b)、恒电流充放电的性能(附图3-c)与纯的CoMoO4相比，有着更高的比电容、更小的内阻、更长的放电性能；其比容量与扫描速率的关系如附图3-d所不。实施实例4 :本发明钥酸钴-石墨烯(8 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤
第一步，氧化石墨制备同实施实例1，将80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超声分散90min ；
第二步，将4. 203mmol硫酸钴加入第一步的溶液中搅拌溶解,搅拌90min ；
第三步，将O. 6mmol仲钥酸铵加入到第二步的混合液中，并搅拌70min,调节pH=9值；第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应，反应温度为160°C，反应时间14h ；第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯(8 wt%)纳米复合物。其TEM照片如图2d。实施实例5 :本发明钥酸钴-石墨烯(5 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤
第一步，氧化石墨制备同实施实例1，将80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超声分散IOOmin ；
第二步，将6. 945mmol氯化钴加入第一步的溶液中搅拌溶解，搅拌30min ；第三步，将O. 992mmol仲钥酸铵加入到第二步的混合液中，并搅拌90min,调节pH(pH=6)值；
第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应，反应温度为200°C，
第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯(5物。其TEM照片如图2d。
反应时间6h ；rt%)纳米复合·
权利要求
1.一种钥酸钴-石墨烯纳米复合物，其特征在于所述的复合物中石墨烯的质量分数5 50 wt%0
2.根据权利要求1所述的钥酸钴-石墨烯纳米复合物，其特征在于所述复合物按以下步骤制备 第I步，将氧化石墨在水中超声分散得氧化石墨烯溶液； 第2步，将钴盐加入第I步的溶液中搅拌溶解； 第3步，将钥酸盐加入到第2步的混合液中，并搅拌，调节pH值； 第4步,将第3步的混合溶液转移至水热釜中反应； 第5步，将第4步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯纳米复合物。
3.根据权利要求2所述钥酸钴-石墨烯纳米复合物，其特征在于步骤I中所述的超声时间为60-120min,所述的氧化石墨采用Hrnnmer法制备。
4.根据权利要求2所述钥酸钴-石墨烯纳米复合物，其特征在于步骤2中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述的搅拌时间为30-90min。
5.根据权利要求2所述钥酸钴-石墨烯纳米复合物，其特征在于步骤3中所述的钥酸盐为仲钥酸铵，所述钥酸盐和钴盐的摩尔比为1:7，搅拌时间为30-90min，所述的pH=6-ll。
6.根据权利要求2所述钥酸钴-石墨烯纳米复合物，其特征在于步骤4中所述的反应温度为140-200°C，所述的反应时间为6-16h。
7.—种钥酸钴-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤 第一步，将氧化石墨在水中中超声分散得氧化石墨烯溶液； 第二步，将钴盐加入第一步的溶液中搅拌溶解； 第三步，将钥酸盐加入到第二步的混合液中，并搅拌，调节PH值； 第四步，将第三步的混合溶液转移至水热釜中反应； 第五步，将第四步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得钥酸钴-石墨烯纳米复合物。
8.根据权利要求7所述的钥酸钴-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声时间为60-120min,所述的氧化石墨采用Hrnnmer法制备。
9.根据权利要求7所述的钥酸钴-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述的搅拌时间为30-90min ;步骤三中所述的钥酸盐为仲钥酸铵，所述钥酸盐和钴盐的摩尔比为1:7，搅拌时间为30-90min，所述的pH=6-ll ;步骤四中所述的反应温度为140-200°C，所述的反应时间为6-16h。
10.根据权利要求7所述的钥酸钴-石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤五中所述的钥酸钴-石墨烯纳米复合材料中石墨烯的质量分数5 50 wt%。
全文摘要
本发明公开了一种钼酸钴-石墨烯纳米复合物及其制备方法。将氧化石墨置于水中超声分散，钴盐加入到上述体系中搅拌溶解，随后再加入钼酸铵并调节pH，之后将混合体系转移至水热釜中进行反应，反应结束后，产物经过滤分离、洗涤和干燥后，获得钼酸钴-石墨烯纳米复合物。该材料在能源领域以及其它电子器件领域有着广阔的应用前景。
文档编号C01B31/04GK103043729SQ20121059231
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者郝青丽, 雷武, 汪信, 夏锡锋, 王文娟 申请人:南京理工大学