用于制备石墨烯纳米带的低聚亚苯基单体和聚合物前体的制作方法
【专利摘要】提供了用于合成石墨烯纳米带制备用聚合物前体的低聚亚苯基单体、所述聚合物前体及其制备方法，以及由所述聚合物前体和所述单体制备石墨烯纳米带的方法。
【专利说明】用于制备石墨烯纳米带的低聚亚苯基单体和聚合物前体
[0001]本发明涉及用于合成石墨烯纳米带制备用聚合物前体的低聚亚苯基单体、所述聚合物前体及其制备方法，以及由所述聚合物前体和单体制备所述石墨烯纳米带的方法。
[0002]石墨烯(石墨的原子薄层)由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化学耐久性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用设备的应用领域的理想候选者。
[0003]石墨烯纳米带(GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出可通过其宽度调节的带隙。当将GNR用于必须桥接最小的沟道宽度的诸如场效应晶体管(FET)的器件中时，其长度变得具有重要影响。这同样适用于纳米级导电通道中的铜或金的潜在替换。同时，GNR的边缘结构具有很大的影响。对较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明，在锯齿形边缘处显示出非键合型η电子态的GNR可用作自旋电子器件中的活性组件。
[0004]为什么存在如此少的化学确定的GNR的原因在于决定这些结构的设计、化学制备和加工的极大复杂性。近年来，仅公开了少数解决具有确定几何形状、宽度、长度、边缘结构和杂原子含量的GNR制备这一问题的合成尝试。基于反应环境，GNR的自下而上合成制备的研究可分成溶液基和表面基途径。
[0005]对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后通过Scholl型氧化性环 化脱氢反应将其转化成石墨状结构。然而，必须小心调节母体单体的设计以确保原子单元在化学辅助石墨化成最终GNR结构时合适地排列。
[0006]J.ffu, L.Gherghel, D.Watson, J.Li, Z.Wang, C.D.Simpson, U.Kolb 和 K.MillIen,MacromoIecules2003, 36, 7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的分子内氧化性环化脱氢而实现石墨纳米带的合成，其通过反复Diels-Alder环加成1，4-双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基苯而制备。获得的石墨烯带不是线性的，相反由于聚亚苯基前体的结构设计，其包含统计学分布的“扭结”。
[0007]X.Yang, X.Dou, A.Rouhanipour, L.Zhi, H.J.Rader 和 K.MUllen, JACSCommunicat1ns,网络公开03/07/2008报道了二维石墨烯纳米带的合成。1，4-二碘-2，3, 5, 6-四苯基苯与4-溴苯基硼酸的Suzuk1-Miyaura偶联获得了二溴六苯基苯,将其转化成二硼酸酯。所述二硼酸酯与二碘苯的Suzuk1-Miyaura聚合在强空间位阻反应中提供了聚亚苯基。所述聚亚苯基与作为氧化剂的FeCl3的分子内Scholl反应提供了石墨烯纳米带。
[0008]Y.Fogel, L.Zhi, A.Rouhanipour, D.Andrienko, H.J.Rader 和 K.MUllen,Macromolecules2009,42,6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系物，其在重复单元中具有刚性二苯并芘核。所得聚亚苯基带的尺寸为在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。由于骨架的柔性以及十二烷基链的周边取代，因此所述聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在进一步的反应步骤中，通过环化脱氢制备带型多环芳烃(PAH)。
[0009]就最终石墨烯纳米带而言，所有这三种方法均存在缺陷。
[0010]在第一种情况下，所得的石墨烯纳米带由于其骨架中的统计学分布的“扭结”而具有不良结构。此外，由于A2B2型聚合方法对偏离化学计量比的敏感性，分子量受到限制。未在石墨烯纳米带中引入增溶烷基侧链。
[0011]第二种情况由于A2B2型Suzuki方案的潜在A2B2化学计量比也具有化学计量比问题以及1，4- 二碘-2，3，5，6-四苯基苯的空间位阻。
[0012]第三种情况使用逐步合成，其提供了与石墨烯纳米带截然不同的结构，然而无法实际制备高分子量物质。
[0013]本发明的目的是提供一种制备石墨烯纳米带的新方法。本发明的另一目的是提供用于制备石墨烯纳米带的合适聚合物前体，以及用于制备该聚合物前体的方法和合适的单体化合物。
[0014]所述问题由用于合成通式A、B、C、D、E和F石墨烯纳米带制备用聚合物前体的通式A、B、C、D、E和F的低聚亚苯基单体解决:
【权利要求】
1.通式A、B、C、D、E和F的低聚亚苯基单体：
2.根据权利要求1的低聚亚苯基单体，其具有通式1、I1、III和IV且用于合成石墨烯纳米带制备用聚合物前体，
3.根据权利要求1或2的低聚亚苯基单体，其中X和Y为Cl或Br。
4.一种可由权利要求1-3中任一项所定义的单体获得的石墨烯纳米带制备用的聚合物前体。
5.根据权利要求4的石墨烯纳米带制备用的聚合物前体，其具有通式通式V、VI、VII、
6.根据权利要求5的聚合物前体，其具有通式V且可通过通式I的低聚亚苯基单体与1，4-苯基二硼酸或1，4-苯基二硼酸酯的共聚获得，
7.根据权利要求5的聚合物前体，其具有通式VI且可通过通式II的低聚亚苯基单体与1，4-苯基二硼酸或1，4-苯基二硼酸酯的共聚获得:
8.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式VII且可通过通式IIIa的单体Yamamoto聚合而获得，
9.根据权利要求5的聚合物前体，其具有通式VIII且可通过通式IIIb的单体Yamamoto聚合而获得，
10.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式X且可通过通式IVa的单体Yamamoto聚合而获得，
11.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式X且可通过通式IVb的单体Yamamoto聚合而获得，
12.可通过权利要求4-11中任一项所定义的聚合物前体环化脱氢而获得的石墨烯纳米带。
13.根据权利要求12的石墨烯纳米带，其以溶液方法制备。
14.根据权利要求12的石墨烯纳米带，其通过权利要求1-3中任一项所定义的单体聚合并环化脱氢在表面上直接生长石墨烯纳米带而制备。
15.根据权利要求14的石墨烯纳米带，其可由通式IV的单体通过所述单体聚合和环化脱氢在表面上直接生长石墨烯纳米带而获得:
16.一种制备通式I的低聚亚苯基单体的方法，包括使4，4' -二溴-2，2’_ 二乙炔基-1, I，-联苯:
17.一种制备通式II的低聚亚苯基单体的方法，包括使4，4’ - 二溴-2，2’ - 二乙炔基-1, I，-联苯:
18.—种制备通式IIIa的单体的方法，
19.一种制备通式IIIb的单体的方法，
20.—种制备通式IVa的单体的方法，
21.—种制备通式IVb的单体的方法，
【文档编号】C01B31/04GK104039743SQ201280064361
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】S·伊娃诺维茨, M·G·施瓦布, 冯新良, K·米伦 申请人:巴斯夫欧洲公司, 马克思—普朗克科学促进协会公司