一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法
【专利摘要】本发明提供一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法，克服现有技术不能对氮氧化物进行源头治理的瓶颈问题。初始溶液硝酸浓度15％～20％，初始温度30～40℃。反应过程硝酸浓度在15％～40％范围，反应过程温度控制在40～100℃，优选<80℃。控制硝酸泵入速度，保持连续均衡加入硝酸。根据反应速度调节溶化溶液硝酸浓度和温度，维持溶液化学平衡，有效选择硝酸被还原产物以NO为主。亚硝酸盐通过中间状态下歧化反应循环，提高反应效率，并获得目标产物硝酸盐溶液。NOX废气在氧化还原反应过程中完成循环利用，目标产物的收率接近100％，资源有效利用。实现源头治理氮氧化物污染，铜系催化剂硝酸盐制造尾气零排放，生产过程绿色化。
【专利说明】一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硝酸盐制造绿色过程，主要应用于铜系催化剂硝酸盐制造从源头治理氮氧化物尾气的方法，属于无机化学、铜系催化剂硝酸盐制造和环境保护【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着石油化工行业的迅猛发展，产生NOx废气的源头不断增多。如甲醇工业产能不断扩大，对甲醇催化剂需求10年间翻翻增长，新建催化剂厂不断增多。在铜系催化剂硝酸盐等化工生产中，硝酸溶解金属过程排出大量氮氧化物，对环境污染极其严重。即使按《国家大气污染物综合排放标准》达标排放指标计算，其绝对排放数量也不可小觑。自铜系催化剂问世以来，国内外对催化剂本身的活性、强度、热稳定性、寿命等研究十分活跃，针对其性能指标的制造工艺技术研究为催化剂技术进步长足发展奠定了坚实的基础，但却忽略了制造过程硝酸溶解金属排放氮氧化物造成的污染治理问题。与其它使用硝酸的化工生产一样，氮氧化物尾气处理的新技术虽然不断涌现，却没有脱离轻污染重治理的老思路。有专利文献显示了治理氮氧化物尾气的各种方法如CN102527198A、CN1864812A、CN1425487A等只谈及尾气处理方法，而回避涉及源头氮氧化物发生的原因。CN1220234A针对硝盐制造尾气、CN101575116A针对硝酸银制造尾气等专利文献公开的方法，则表明铜系催化剂硝酸盐制造等行业氮氧化物尾气治理技术路线仍然处于末端治理阶段。在硝酸溶解金属过程参与反应的分子中，其原子并没有全部进入目标产物，故收率低且浪费惊人。在铜系催化剂硝酸盐制造技术进步的同时，硝酸与金属反应的原子经济性技术研究却长期未能引起足够的重视，相关研究仍处于停滞不前状态。这是导致铜系催化剂硝酸盐制造过程氮氧化物尾气治理存在生产工艺流程长，设备动力消耗大，反应目标产物收率低，废弃物不能循环利用导致资源浪费和处理费用高等弊端的主要原因，而通过源头治理氮氧化物并达到绿色化的范例少见报道。在2011年颁布的国家环境保护“十二五”规划制定的环境保护主要指标中，氮氧化物是被新增列入的6个主要减排项目之一，说明氮氧化物对环境污染日益严重并得到高度的重视。但纵观现有技术从源头上治理氮氧化物研究滞后的状态，减排目标的实现不容乐观。因此强化氮氧化物源头治理技术研究和推广应用刻不容缓。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提供一种硝酸与金属反应绿色过程方法，克服现有技术在铜系催化剂硝酸盐制造过程中不能对氮氧化物进行源头治理的瓶颈问题。制备硝酸盐过程不需要附加辅助原料和增加能耗，也不需要额外增加氮氧化物尾气处理设备，工艺简单可行易于操作，降低原料消耗，资源有效利用和清洁生产。
[0004]本发明反应原理是基于硝酸是很强氧化剂，硝酸能与大多数金属发生氧化还原反应，其反应的目标产物都生成可溶性的硝酸盐。在氧化进行时，硝酸作为氧化剂，依次被还原为一系列较低价氮化合物。而硝酸被还原产物呈多样性，也表明硝酸与金属氧化还原阶段存在反应的中间状态，以铜为例有如下反应方程式:
【权利要求】
1.一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法，与现有技术共有技术特征是:采用设备均为耐硝酸腐蚀材料，在溶化桶中加入过量金属、水或脱离子水，再加入硝酸溶液。溶化过程需用辅助加热提高反应速度，目标产物是硝酸盐溶液，硝酸与金属氧化还原反应过程均有NOx生成。与现有技术的区别是:根据具体金属的活泼性质调节硝酸溶液浓度和温度在某一恒定范围，有效选择硝酸被还原产物以NO为主，利用氧化还原阶段中间状态下亚硝酸盐歧化反应，完成NO反应过程的内循环利用，实现对NOx源头治理。
2.按权利要求1，一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法，其特征在于: 1)初始溶液硝酸浓度15~20%，溶化过程硝酸浓度15%~40%。控制硝酸浓度的方法是计量泵定量和连续均衡泵入硝酸。 2)初始温度30~40°C，溶化过程溶液温度控制在30°C~100°C，优选小于80°C。控制温度的方法，其一是通过增减硝酸控制反应热，其二是辅助加热升温或水冷降温进行调节。 3)通过控制溶液硝酸浓度和溶液温度，有效选择硝酸被还原产物以NO为主，并维持溶液的化学平衡。NO通过中间状态下歧化反应循环，获得目标产物硝酸盐溶液。
3.根据权利要求2，NO通过中间状态完成歧化反应循环，该氧化还原反应电对中电极电势E=E0 M-E0oXL中间状态下歧化反应的进行，是维持该反应溶液所需的化学平衡，满
足Nemst方程，
4.根据权利要求1所述的“源头治理”方法，其特征是NO在氧化还原阶段中间状态内循环再利用，不采用任何NOx尾气治理设备或添加氧化物而实现的绿色过程。
5.根据权利要求1，本发明方法应用的范围，包含铜系催化剂制造和硝酸盐制造以及各类教学实验和教材，其特征在于: 1)铜系催化剂是指以铜为活性组分，需采用硝酸溶解金属制备硝酸盐溶液，用碱类沉淀剂并采用沉淀工艺方法制造的催化剂产品。 2)硝酸盐制造是指需要采用硝酸溶解金属的方法制造的硝酸盐产品。 3)各类教学实验和教材是指具有盈利目的为各类教学培训活动编制的教材和实验，但义务教学阶段除外。
6.根据权利要求1，硝酸溶解的“具体金属”是指能与硝酸反应的金属，且硝酸能由高向低依次被还原为较低价氮的化合物。能满足控制溶液化学平衡过程中，硝酸被还原产物主要以NO为主，其反应方程式如下(但不限于):
(1)铜(Cu)主要反应式:3Cu+8HN03=3Cu(NO3) 2+2N0+4H20
(2)锌(Zn)主要反应式:3Zn+8HN03=3Zn(NO3) 3+N0+5H20
(3)铝(Al)主要反应式:A1+4HN03=A1(NO3) 3+N0+2H20
(4)镍(Ni)主要反应式:3Ni+8HNO3=3Ni(NO3) 2+2Ν0+4Η20
(5)铁(Fe)主要反应式:3Fe+1OHNO3(稀热)3Fe(NO3) 2+2N0+4H20
(6)锰(Mn)主要反应式:3Mn+8HN03=3Mn(NO3) 2+2N0+4H20 (7)钥(Mo)主要反应式:Mo+2HN03=HMo04+2N0 (8)银(Ag)主要反应式:Ag+4HN03(稀)=3AgN03+N0+2H20(9)钴(Co)主要反应式:3Co+8HN03(稀冷)3Co(NO3) 2+2N0+4H20(10)镁(Mg)主要反应式:3Mg+8HN03(稀)3Mg(N03)2+2N0+4H20(11)汞(Hg)主要反应式:3Hg+8HN03===3Hg(NO3) 2+2Ν0↑ +4Η20。
【文档编号】C01B21/48GK103482591SQ201310496722
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】严俊 申请人:严俊